Диссертация (1150697), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Резонансы, которые образуются в области, ограниченнойфуллереновой оболочкой, получили название конфайнмент-резонансов.Ниже более подробно рассмотрим случай 1) и 2).2.1.1. Эффект экранирования КСС внутренним потенциальным барьеромСлучай 1) реализуется в молекулярных кластерах и кристаллах (в частности, SF6) иотвечает применимости квазимолекулярного подхода к описанию их БТС РСП.
В силу слабостиван-дер-ваальсового взаимодействия между молекулами предполагается, чтовысота внутреннего барьера 1 заметно превосходит высоту 2 внешнего барьера исуществует достаточно протяженный спектральный интервал, внутри которогокоэффициент отражения || велик, а коэффициент || мал, т.е. || ≈ 1 ≫ ||.Данноесоотношение коэффициентоввыполняетсяприэнергияхфотоэлектронасравнимых с высотой внутреннего барьера 1 , но заметно превосходящих высоту внешнегобарьера 2. Это предположение согласуется с предположением, что во внутримолекулярнойобласти формируется достаточно долгоживущее КСС и слабого внешнего воздействия на негосо стороны соседних молекул.46Если принять во внимание, что || ≪ 1, уравнение (2.5) приводит к простомусоотношению:| ′ | ≈ || + (1 − ||2 )|| cos 2 + (||2 )(2.18)В полученном соотношении (2.18) набег фазы определяется согласно (2.8).
Слагаемое (||2 )описывает вклад от многократных отражений фотоэлектрона на внешнем барьере. Такимобразом, можно считать, что при описании интерференции фотоэлектронных волн достаточноучитывать только однократное отражение (рассеяние назад) фотоэлектронной волны отвнешнего барьера.Из уравнения (2.18) видно, что влияние внешнего барьера на внутримолекулярнуюинтерференцию описывается выражением (1 − ||2 )|| cos 2. Так как значение коэффициентаотражения от внутреннего барьера || велико и близко к 1, то влияние внешнего барьера наКСС, расположенные во внутренней потенциальной яме, значительно ослаблено за счетфактора экранирования = (1 − ||2 ).
Этот фактор D определяет ослабление внутреннимбарьером фазы волны, отраженной от ДБОП:tg( + ′ ) = tg1 −||(1 − ||2 )(tg 2 1 + 1) sin ||(2.19)здесь ′ – фазовый сдвиг волны, отраженной от ДБОП, 1 = + – фаза волны,отраженной от внутреннего барьера.Описываемый эффект экранирования является прежде всего интерференционнымэффектом, т.к. погашение отраженной от внешнего барьера волны происходит вследствиеинтерференциирассеянныхволнвмежбарьернойобласти.Какследствиетакогоэкранирования, сечение ⨁ подвергается незначительным изменениям в сравнении с ⨁ .Следовательно, в той области спектра, где фактор ≈ 0, можно написать:⨁ ≈ ⨁(2.20)При выводе выражения (2.20) мы предполагаем, что внутримолекулярные колебания неизменяются при переходе от свободной к связанной молекуле и пренебрегаем любымиизменениями в межмолекулярных колебаниях.47Итак, в случае сильного экранирования и в предположении Ψ ≪ 1, соотношение (2.11),описывающее появление КСС в спектрах молекулярных кластеров и кристаллов, может бытьприближенно записано как условие для КСС в свободной молекуле:Φ() = 2 + 2 + 2 ≈ 2(2.21) = 0,1,2 ….Данное условие определяет положение резонансов формы в БТС РСП молекул и молекулярныхкластеров.Для резонансов, возникающих при рассеянии фотоэлектронов достаточно большихэнергий, фактор экранирования становится неэффективным, и | ′ | значительно отличается от||.
В этом случае можно ожидать значительных отличий во внутримолекулярнойинтерференции при переходе к молекулярному кластеру и кристаллу.Наиболее ярко эффект экранирования внутренним барьером внешнего барьерапроявляется при условии: ||2 ≈ 1 и || ≪ 1. Рассмотрим случай, когда эффект экранированиязаметно влияет на интерференционную картину, но он не приводит к полному погашениюволны, отраженной от внешнего барьера.Пусть || ≫ ||, но ||2 < 1. В этом случае возникает зависимость интерференционнойкартины, формирующейся в поле ДБОП, от интерференции волн в межбарьерной области.Очевидно, что вторые слагаемые в правой части уравнений (2.18) и (2.19) описывают влияниекластера или твердотельного окружения на молекулярные КСС. Пренебрегая изменениямимежатомных расстояний в свободной и связанной молекулах, энергетический сдвиг резонанса∆0 в связанной молекуле по сравнению со свободной может быть представлен в виде [76]:∆0 ≈ | |sin2(2.22)где – ширина КСС, обусловленная временем удержания фотоэлектрона молекулярнымбарьером и тесно связанная с модулем амплитуды отражения | | от внешнего барьера.Уравнение (2.22) описывает | | – механизм (или, кратко, WB-механизм) влиянияокружения на ионизуемую молекулу.
Из (2.22) следует, что чем уже молекулярный резонанс,тем меньше его сдвиг при переходе от свободной молекулы к связанной. Понятно, что узкийрезонанс предполагает высокий внутренний барьер и, как следствие, сильное экранированиевнешнего воздействия на резонанс.
Также учитывая зависимость | | от количества соседних48молекул в окружении, можно предположить, что сдвиг при переходе от свободной молекулы ктвердому телу будет больше по сравнению со сдвигом, наблюдаемым при переходе отмолекулы к кластеру. WB-механизм будет предметом более детального рассмотрения ниже. Всеполученные выводы и соотношения справедливы также и для молекулярных кристаллов.Эффект экранирования играет важную роль в понимании формирования БТС РСПмолекул, кластеров и твердых тел. В частности, является мало понятным пренебрежимо слабоевлияние внешсферного катиона на БТС РСП кристаллов с островной структурой, таких как,например, Na2SiF6, KPF6, NH4PF6 и других (см.
рис. 1.2, глава 1). Это сходство играетопределяющуюрольвквазимолекулярнойкартинеРСПтвердыхтел.Наосноверассмотренного выше можно сказать, что основная причина сходства – эффект экранированиявнутренним барьером (или фторным октаэдром) влияния всех остальных атомов и ионов втвердом теле.2.1.2.
Окна прозрачности в БТС РСПРассмотрим случай (b) на рис. 2.2. Интерференция фотоэлектронных волн для двухвысоких барьеров || ≈ || ≈ 1 представляет особый интерес, т.к. КСС могут формироватьсякак в области внутренней ямы, так и в области между барьерами. Как следствие интерференцииэлектронных волн в окружении ионизуемого атома, коэффициент отражения от ДБОПдемонстрирует существенно немонотонное поведение, и производная ⁄, как и фазоваяпоправка Ψ() в выражении (2.11), уже не являются пренебрежимо малыми.В качестве примера на рис.
2.4 приведены модельные расчеты спектральныхзависимостей коэффициентов отражения ||, || и | ′ |. Последний проходит черезпоследовательность максимумов и минимумов. Положениям экстремумов коэффициентаотражения от ДБОП отвечают следующие фазовые условия: = (2 + 1)⁄2 = (2.23)(2.24)где n – целое число, = ( − ) + ( + )⁄ – оптическая разность хода междудвумя координационными сферами. Условие (2.23) дает положение областей повышенногоотражения, а (2.24) –- «окон прозрачности» на рис. 2.4.Следствием быстрых спектральных изменений коэффициента отражения являютсязаметные осцилляции фазы Ψ = 1 + 2 .
В этом случае условие (2.11) должно использоваться49Рис. 2.4. Общий вид спектральных зависимостей коэффициентов отражения || (1), || (2)и |′ | (3); отчетливо видны области повышенного отражения и «окна прозрачности» длякоэффициента отражения |′ |Рис. 2.5. Поведение фазовой поправки = + (правая вертикальная шкала,кружки) для случая ≈ ≫ . Спектральные зависимости рассчитанных фазовыхпоправок и (левая вертикальная шкала, сплошные линии)50без упрощений с учетом фазы Ψ.На рисунке 2.5 приведено рассчитанное поведение этой фазы для молекулы SF6,инкапсулированной внутрь фуллереновой ячейки, которая создает мощный внешний барьер,соизмтлтт еримый с внутренним барьером, т.е.
1 ~2. Видим, что фазовая поправка близка кнулю всюду, исключая достаточно узкий интервал кинетических энергий от 4 до 5 эВ, внутрикоторого она испытывает взлет до плюс 0.4 радиан, резкий спад до минус 0.4 радиан и возврат кпочти нулевой величине. Эти осцилляции фазы, как будет показано ниже, тесно связаны синтерференцией рассеянных волн в области между барьерами и появлением «окнапрозрачности» в этой спектральной области для фотоэлектронов, выходящих из остова атомасеры в эндоэдральном комплексе SF6@C60.Повышение отражения вызывается деструктивной интерференцией волн в межбарьернойобласти, которая приводит к подавлению плотности свободных состояний в этой области, и, какследствие, к запиранию фотоэлектрона внутри возбужденного атома. Высота внешнего барьера,моделирующего действие такого окружения, увеличивается, т.е.
1 ≈ 2 .«Окна» же формируются при энергиях, отвечающих появлению КСС внутримежбарьерной области, которые открывают канал резонансного туннелирования фотоэлектронасквозь барьеры. В частности, даже в случае, когда значения || и || велики, в окрестности«окна» коэффициент отражения от ДБОП | ′ | → 0 и фотоэлектрон проходит через окружениекак квазисвободная частица. «Окна» указывают на квантование состояний в межбарьернойобласти.Резкие осцилляции в спектральной зависимости коэффициента отражения (рис. 2.4 (3))приводят к большим изменениям в производной ⁄ и, как следствие, к сложнойвзаимосвязи положений резонансов в спектрах поглощения с потенциалом окружения и кпоявлению новых экстремумов в БТС.Интерференционныеэффектыстановятсяособенносильнымидлямедленныхфотоэлектронов, когда значения || и || велики.
Как следствие, происходит сильноевозмущение КСС, локализованных в области внутреннего барьера, внешним барьером. Вслучае быстрых фотоэлектронов, когда || ≪ 1 и || ≪ 1, интерференционные эффекты малы,и ими можно пренебречь.2.1.3. Неупругое рассеяние фотоэлектронов на ДБОПДо сих пор мы рассматривали свойства ДБОП, обусловленные процессами упругогорассеяния фотоэлектрона. Как было отмечено в главе 1, неупругое рассеяние также должно51быть принято во внимание при описании сечения фотоионизации ипрохождениифотоэлектронов сквозь многоатомную систему.Анализ влияния энергетических потерь фотоэлектрона на КСС – чрезвычайносложная и малоизученная задача.
В частности, существующие исследования указывают навозможность достаточно сильных искажений резонанса формы вблизи порогов неупругихканалов [77; 78]. Эти искажения могут быть объяснены эффектом Вигнера – Базя [79; 80],отвечающего за изменение амплитуды упруго отраженной волны в окрестности пороганеупругого канала.Для упрощения рассмотрения неупругого рассеяния фотоэлектронов на атомахокружения воспользуемся приближением потенциалов нулевого радиуса, которое позволяетполучить ряд аналитических соотношений. В рамках данного приближения атомы окружения вмолекуле могут быть представлены в виде точечных рассеивателей ( − ), где – дельтафункция, – мощность рассеивателя, положение которого относительно ионизованного атомаgхарактеризуетсярадиус-вектором .Внутреннийбарьер,образованныйтакимирассеивателями, имеет вид: () = ( − )( − )(2.25)Следуя работе [77], решим уравнение (1.14), в котором проведена замена на .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
