Диссертация (1150697), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Внутреннийи внешний барьеры характеризуются потенциалами 1 и 2 соответственно, тогда имеем(a) 1 ≫ 2, где 2 – слабый потенциал, (b) 1 ≈ 2 ≫ 1, (c) 1 ≈ 2 ≈ 0 и (d) 1 ≪ 2, где 1 –слабый потенциал.Первый случай отвечает сильному внутримолекулярному рассеянию и слабому влияниюокружающих молекул (слабое межмолекулярное рассеяние), второй – сильное как внутри-, таки межмолекулярное рассеяние, третий – слабое как внутри-, так и межмолекулярное рассеяниеи четвертый – слабое внутримолекулярное и сильное рассеяние на соседних молекулах.38Рис.
2.2. Схематическое представление ДБОП (), центрированного на остовноионизованном атоме g39Поскольку выход фотоэлектрона из многоатомной системы сопровождается не толькоупругим, но и неупругим рассеянием, то процесс фотоэмиссии следует описывать в терминахсечений образования остовной вакансии ⨁ и однодырочной ионизации + [13; 14; 77; 78; 84].Сечение однодырочной ионизации + () определяется потоком фотоэлектронов (, )с кинетической энергией , который проходит через электронные валентные оболочкимолекулы и пересекает сферу радиуса большого > , также центрированную наионизуемом атоме. + определяет интенсивность core-1-фотоэлектронной линии, измереннойпри энергии ионизирующего излучения ℎ = + , где – энергия, необходимая дляионизации остовной оболочки. Поток фотоэлектронов (, ), пересекающий сферу малогорадиуса , определяет сечение образования вакансии ⨁ (). Учитывая вывод уравнений(1.23) и (1.24), сечения ⨁ () и + (Е) для изолированной молекулы могут быть представлены ввиде [26]: + ⨁ () = ∑ ’ Re () − ’Г(2.1)’Γ+ () 2= ∑ ’ || − ’’Г(2.2)’’ΓЗдесь ’ – фактор Франка-Кондона, соответствующий колебательному 0 → v' переходу,который сопровождает фотоионизацию электрона из внутренней оболочки.
Γ – неприводимоепредставление остовно-возбужденной молекулы, – атомное сечение (сечение ионизацииатома в отсутствии потенциала окружения). В общем случае ⨁ ≥ + . Тождественностьсечений достигается в предположении, что неупругими процессами можно полностьюпренебречь. В этом случае нет необходимости различать + (Е) и ⨁ (). В рамкахквазиатомного приближения (пункт 1.2) матрицы и характеризуют влияние потенциальногобарьера на движение фотоэлектрона.Для молекулы, связанной в кластере, сечения ⨁ и + запишутся следующим образом:⨁ () = 1 + ’∑ ∑ ∑ ’ ’ Re ()〈〉 − ’ ’Г’ ’Γ(2.3)40+ ()1’ 2=∑ ∑ ∑ ’ ’ ||〈〉 − ’ ’’Г(2.4)’ ’’ΓСечения ⨁ и + усреднены по всем положениям молекул в кластере j, где 〈〉 – среднеечисло молекул в кластере. Через факторы ’ обозначены факторы Франка-Кондона,соответствующие межмолекулярным колебательным переходам.
Матричные элементы { ′ }’Г и{ ′ }’Г – амплитуды электронных волн, прошедших и отраженных от двухбарьерногооптического потенциала. Сечение однодырочной ионизации + (E) определяется потокомфотоэлектронов (, ) c кинетической энергией Е, проходящих через кластер ипересекающих сферу радиуса R, большую, чем размер кластера . Сечение ⨁ (E)определяется потоком фотоэлектронов (, ) c кинетической энергией Е, пересекающихсферу радиуса .Для молекулярных кластеров и кристаллов, удерживающихся слабыми ван-дерваальсовыми силами, амплитуды { ′ }’Г и { ′ }’Г можно выразить через амплитуды волнпрошедших и отраженных от внутреннего (молекулярного) барьера и внешнего (кластерного)соответственно.
Решение уравнений (1.14) и (1.15) дает [3; 85]′ =′ = + 1−1−(2.5)(2.6)Здесь = −exp(4 ) = ( 2 − 2 exp(−4 )), = (−4 ), k – волновое числофотоэлектрона. и , а также и матрицы, описывающие прохождение и отражение отвнутреннего (молекулярного) и внешнего (кластерного) барьеров, соответственно.
–фазовый сдвиг волн при отражении от внутреннего барьера. Для упрощения записи, далееиндексы l, l', Г, j будем опускать.Выражения (2.5) и (2.6) были получены двумя способами: непосредственным решениемуравнения (1.14) [3; 84; 86] и методом многолучевой интерференции [87; 88].
Прииспользовании последнего окружение ионизованного атома, образованное внутренним ивнешним барьерами, рассматривалось как своего рода интерферометр Фабри-Перро.Из уравнения (2.5) следует, что в общем случае амплитуды фотоэлектронных волн,отраженных от ДБОП, не могут быть представлены в виде суперпозиции двух независимых41волн, отраженных, соответственно, от внутреннего и внешнего барьера. Появлениерезонансного фактора (1 − )−1 в выражении для амплитуды ′ (2.5) есть результатинтерференции электронных волн в области между барьерами (т.е.
внутри интервала < < ). Случай сильных интерференционных эффектов в окружении ионизуемого атомарассматривался ранее в работе [84] при интерпретации БТС РСП твердых тел. В этом случаеокружение как единое целое действует на сечение фотопоглощения и не позволяет связатьизменения в БТС РСП с какой-либо отдельно взятой координационной сферой.В общем виде коэффициент отражения от ДБОП может быть записан следующимобразом [83]:| ′ | = √||2 + ||2 − 2||||cos21 + ||2 ||2 − 2||||cos2 = ( − ) + + (2.7)(2.8)Здесь – набег фазы фотоэлектронной волны в межбарьерной области. и – фазовыесдвиги волн при отражении от внутреннего и внешнего барьера соответственно.Выражения для сечений образования внутренней вакансии ⨁ и однодырочнойионизации + (2.1) - (2.4) получены с использованием уравнений для модулирующей функции (1.23) и (1.24).
Проведем более детальный анализ модулирующей функции.В предположении, что неупругие потери фотоэлектронов в окружении отсутствуют, т.е.выполняется условие ||2 + ||2 = 1, достигается равенство () = + (). Запишемамплитуду отраженной волны в виде = ||[2( + )], тогда модулирующая функцияможет быть представлена следующим образом: () = Re ( + 1 − 2) = − Г1 + 2 − 2cos 2(2.9)где = + + – суммарная фаза фотоэлектронной волны, состоящая из кинематическогонабега фазы , фазы отражения электрона от окружения и фазы рассеяния на атоме ,2 = ||2 – коэффициент отражения фотоэлектрона от окружения. Разложение функции (2.9) вряд по степеням коэффициента имеет вид:42∞ ()1 − 2== 1 + 2 ∑ [2]21 + − 2cos 2(2.10)=1Экстремумы функции (2.10) определяются условием()= 0, которое приводит кфазовому условию [83]:Φ() = 2 + 1 + 2 = 2 + Ψ = (2.11)Четным значениям N = 2n соответствуют максимумы, а нечетным N = 2n+1 – минимумыфункции (), где n = 0, 1, 2… Через 1 и 2 обозначены фазовые функции, определяемыеследующими соотношениями:(1 + 2 )′1 = − − ()(1 − 2 )′(2.12)2 = 2′(1 − 2 )′ √ 2 + 1(2.13)Уравнения (2.12) и (2.13) показывают, что функции tg1 и sin2 прямо пропорциональныпроизводной ′ = ⁄ и обратно пропорциональны ′ = ⁄ .
Считается, что значенияпроизводной ′ много меньше изменений фазы ⁄ , прежде всего, из-за измененийкинематической фазы. Тогда, полагая 1 ≪ 1 и 2 ≪ 1 и, пренебрегая ими, приходят к выводу,что значения k, при которых функция () имеет экстремум, удовлетворяют простомуфазовому условию, полученному в работе [75]:() = , = 0,1,2 …(2.14)Уравнение (2.14) широко используется в теории NEXAFS (Near edge X-ray absorption finestructure) и EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) и имеет простой физический смысл:возникновение КСС во внутренней потенциальной яме на рис.2.2.В тех случаях, когда коэффициент отражения быстро изменяется с ростомкинетической энергии фотоэлектрона или коэффициент → 1, отношение ′ ⁄(1 − 2 ) → ∞ ифазовыми функциями 1 и 2 нельзя пренебрегать.
Оба случая реализуются при → 0. Таким43образом, из уравнения (2.11) следует принципиальная возможность появления новыхэкстремумов, а также заметного изменения положения КСС в спектрах поглощенияотносительно положений, отвечающих условию (2.14).На рис. 2.3 в качестве примера представлены рассчитанные фазовые функции 1 , 2 исуммарная фазовая поправка Ψ() = 1 () + 2 () в широком диапазоне кинетическихэнергий S 2p фотоэлектрона, вылетающего из молекулы SF6. Расчеты проводились сиспользованием выражений (2.12) и (2.13).
Видно, что в широком интервале энергийфотоэлектрона функции 1 и 2 не малы, но их сумма Ψ() действительно мала (правая шкалана рис. 2.3 отвечает значениям суммарной фазы). Ψ() резко возрастает в области низкихкинетических энергий и достигает своего максимума при энергии фотоэлектрона E 20 eV,затем Ψ() медленно убывает с ростом энергии.Можно заметить, что функция Ψ() принимает максимальное значение 0.06 радиан вобласти формирования 4eg резонанса формы в S ΙΙ,ΙΙΙ спектре поглощения молекулы. Такимобразом, можно оценить, что фазовый сдвиг 0.06 радиан приводит к сдвигу 4eg резонансаформы 14 мэВ. Этот результат показывает, что с хорошей точностью уравнение (2.14)применимо для описания резонансов в РСП широкого класса объектов.Используя соотношения (2.5) и (2.10), рассмотрим основные особенности интерференциифотоэлектронных волн в рамках ДБОП модели.
Представим амплитуды , и ′ отраженныхволн в виде: = ||[21 ] = ||[2( + )](2.15) = ||[22 ] = ||[2( + )](2.16) ′ = | ′ |[23 ] = | ′ |[2( + ′ )](2.17) ′ – фазовый сдвиг волны, отраженной от ДБОП.В зависимости от величины потенциальных барьеров или, строго говоря, от ихэлектронно-оптических характеристик, эффекты влияния окружения на электронные переходыиз остовных состояний в свободные состояния, расположенные за порогом ионизациивнутренней электронной оболочки, можно разделить на группы:1)|| ≈ 1 ≫ ||, т.е. внутренний барьер по высоте заметно превосходит внешний 1 ≫ 2(случай (a) на рис. 2.2);2)|| ≈ || ≈ 1, оба барьера высокие 1 ≈ 2 (случай (b) на рис. 2.2);44Рис.
2.3. Спектральные зависимости рассчитанных фазовых поправок и (леваявертикальная шкала, сплошные линии) и суммарной фазовой поправки () = () + () (правая вертикальная шкала, кружки). Фазовые сдвиги приведены в радианах453)|| ≪ || ≈ 1, внешний барьер значительно выше внутреннего 1 ≪ 2 (случай (d) нарис. 2.2);4)|| ≈ || ≪ 1, оба барьера низкие 1 ≈ 2 ≈ 0 (случай (c) на рис. 2.2).Следует отметить, что вследствие псевдопотенциальной природы ДБОП, высотабарьеров, обозначаемая через 1 и 2, не является их точной количественной характеристикой ивведена для наглядного представления о величине взаимодействия фотоэлектронов сокружением. Основной характеристикой влияния барьеров на БТС РСП является коэффициентотражения.Последнийпункт4)далеерассматриватьсянебудет,т.к.интерференцияфотоэлектронных волн в данном случае не приводит к образованию КСС ни в областивнутреннего барьера, ни в области между барьерами.Случай 1) соответствует фазовому условию (2.14) и отвечает за формированиедолгоживущих КСС в области внутренней ямы (рис.
2.2, a). Данный тип резонансов, как ужебыло отмечено (п. 1.1.1), относится к резонансам формы.В отличие от случая 1) в случае 3) КСС формируются в области, ограниченной внешнимбарьером. Данный случай реализуется в частности в фуллеренах, где в центре фуллереновойоболочки расположен атом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
