Диссертация (1150697), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Вэтом случае коэффициент и фаза отраженной волны с учетом неупругих потерь определяютсяследующим образом:| | =12√1 + 42 = + | | ≈ ||exp [−]2Где|| =12√1 + 42;(2.26)(2.27)(2.28)522 = arctg ( ) ;(1 + ) ;=2(1 + 2 ) = arctg (2 + 2) − arctg ( ) − arctg ( )Через , и , – обозначены амплитуды отраженных и прошедших сквозьвнутренний барьер фотоэлектронных волн без учета и с учетом неупругих потерьсоответственно.
Через и – фазы отраженной волны без учета и с учетом неупругихпотерь. Функции и характеризуют связь между упругим и неупругим каналами. Еслиэнергетические потери устремить к нулю → 0, то → 1 и → 0 и соответственно → .Учет неупругих потерь фотоэлектрона приводят к следующему соотношению длясечений + и ⨁ [77]: + () ≈ exp [− ] Λ(, ) ⨁(2.29)ГдеΛ(, ) =1 + 2;(1 + 2 )=Сечение ионизации связано с сечением образования вакансии посредством фактораэкспоненциального затухания и функции Λ, учитывающей изменение интерференции волн из-запоявления дополнительного набега фазы (2.27) рассеянных волн.
Следствием появления этойфазы является высокоэнергетический сдвиг всех деталей БТС РСП. Функция Λ → 1 для → ∞,но в области малых k она существенно влияет на сечение однодырочной ионизации + .Модельныерасчетыпоказывают,чторезонансыформы,наблюдаемыевспектрахфотопоглощения, могут не проявляться в спектрах ионизации, вследствие затухания потокафотоэлектронов при прохождении плотного окружения.53С учетом выражений (2.26) и (2.27), соотношение (2.18) может быть переписаноследующим образом:|′ | ≈ | | + | |2 || cos 2 + (||2 )(2.30)В результате влияния неупругих процессов подавление волны, отраженной от внешнегобарьера, значительно усиливается за счет ослабления коэффициента прохождения | |2.Учитывая (2.28) [77], соотношение (2.30) можно переписать:|′ | ≈ | | + (1 − ||2 )exp [− ] || cos 2 + (||2 )Такимобразом,учетнеупругихпроцессовприпрохождении(2.31)фотоэлектрономвнутреннего барьера приводит к фактору экранирования в виде = (1 − ||2 )exp [− ](2.32)В дополнение к фактору (1 − ||2 ) появляется экспоненциально затухающий множитель,которыйусиливаетэффектэкранирования внутренним барьером электронныхволн,отраженных соседними молекулами.Рассмотрим теперь влияние неупругих процессов при прохождении внешнегопотенциального барьера.
Учитывая полученные выше результаты, перепишем уравнение (2.4):+ ≈112∑ + | | ≈∑ + (1 − )exp[− ]〈〉〈〉(2.33)Где =〈〉Через 〈〉 обозначен мнимый потенциал, усредненный по всему объему кластера(кристалла). Из соотношения (2.33) следует, что сечение ионизации + в кластере убывает сростом кластера. Причина этого убывания очевидна – диссипация фотоэлектронного тока при54прохождении сквозь кластерное (кристаллическое) окружение.
Анализ такого затухания наоснове экспериментальных спектров проведен в работе [89].Можно ввести интегральное сечение описывающее результат неупругого рассеянияфотоэлектрона с кинетической энергией E на валентных электронах: = ⨁ − +(2.34)В то время как сечение + молекулы, расположенной внутри объема кластера (кристалла),уменьшается при продвижении фотоэлектрона через окружение, то сечение увеличивается.Следовательно, предельный случай, который можно ожидать для резонансов формы вкластерах, это затухание до нуля сечения однодырочной ионизации + → 0 и резкоевозрастание сечения возбуждения валентных электронов → ⨁ .Таким образом, с одной стороны, мы видим, что вследствие эффектов экранирования( ′ ≈ ) сечение образование остовной вакансии в кластере с хорошей точностьювоспроизводит спектральный ход этого сечения в свободной молекуле:⨁ ≈ ⨁(2.35)На этом основании можно ожидать существенного сходства резонансов формы в указанныхсечениях свободной и связанной молекулы.
С другой стороны, + → 0 и можно ожидать, чтомолекулярный резонанс формы будет уже проявляться в сечении возбуждения валентныхоболочек молекул, образующих этот кластер. Такое поведение связывают с гигантскимирезонансами или коллективными возбуждениями [49; 90; 91], но не с резонансами формы.Чтобы разрешить это противоречие, рассмотрим размеры областей формированиясечений + и ⨁ . Из соотношения (2.33) видно, что сечение ионизации + формируется всемкластером (кристаллом). Напротив, сечение ⨁ формируется в достаточно узкой области,которая окружает ионизуемую молекулу. Действительно, как было показано в работе [26],амплитуда отраженной волны есть форм-фактор рассеяния от потенциала окружения, т.е.:~ ∫( − )exp[2] (2.36)Быстрые осцилляции множителя exp[2] приводят к ослаблению влияния удаленных молекулна формирование резонанса формы в сечении ⨁ .
Таким образом, в кластерах или твердом теле55возникаетследующаяситуация:удаленныемолекулыучаствуютвдиссипациифотоэлектронного потока, но не влияют на интерференцию фотоэлектронных волн,описывающую захват фотоэлектрона полем ДБОП. Таким образом, проявление резонансовформы в спектрах фотоэмиссии из кластеров и твердых тел может существенно различаться отих проявления в спектрах свободных молекул.2.1.4. Влияние колебательных возбуждений на фактор экранированияИонизацияостовныхоболочек,какизвестно,сопровождаетсяколебательнымивозбуждениями молекулы, которые (если эффектом фотоэлектронной отдачи можнопренебречь) описываются на основании принципа Франка-Кондона (ФК).
Согласно данномупринципу моменты и положения ядер в течение электронного перехода можно рассматриватькак неизменные. Резонансы формы, как также известно [47; 92], демонстрируют существенноне франк-кондоновское распределение интенсивности колебательных возбуждений, котороеявляется следствием внутримолекулярной интерференции и может быть успешно объяснено врамках принципа ФК.Сечение +′ (), описывающее образование остовно-ионизованного молекулярного иона вколебательном состоянии ′, в приближении Борна-Оппенгеймера может быть записаноследующим образом [93; 94]:+′ () =4 2 |< ′ | ()|0 >|2 (ℎ − − ′ )3(2.37) – амплитуда дипольного электронного перехода: =< Ψ (, )||Ψ (, ) >Ψ и Ψ − волновые функции конечного и начального молекулярных состояний, и −переменные в ядерной и электронной подсистемах, − постоянная тонкой структуры.
−адиабатический потенциал ионизации внутреннего уровня, ′ − увеличение колебательнойэнергии молекулы, находящейся в основном состоянии, при ее ионизации. Функции |0 >и |′ > описывают молекулярные колебания в начальном (нейтральном) и конечном (ионном)состояниях.56Если амплитуда предполагается независящей от межатомного расстояния, тогда сечениепропорционально произведению:+′ ~| < ′|0 > |2 | |2(2.38)где | < ′|0 > |2 − фактор ФК, то мы заключаем, что интенсивности колебательныхвозбуждений подчиняются распределению ФК ′ :′ ≡+′′2≈ ′ = |< |0 > |∑′ +′(2.39)Если зависимость от учтена, то происходит смешивание электронных и колебательныхпереходов, что приводит к различию ′ от ′ .
VDFN (Vibration-Dependent-Fixed Nuclei)модель [92; 93] позволяет эффективно разделить эти переходы и провести анализ связиядерного движения с внутримолекулярной интерференцией. В рамках VDFN моделиматричный элемент в уравнении (2.37) можно представить в виде [93]:< ′ | ()|0 >≈ ( + ( ′ )) < ′ |0 >Характерноемежатомноерасстояние + (′)являетсяинтегральным(2.40)параметром,учитывающим усреднение в области нулевых колебаний молекул: + ( ′ ) = + + ( ′ )(2.41)Эффективное линейное смещение ( ′ ) задает отклонение характерного межатомногорасстояния от равновесного расстояния в ионизованном coстоянии:( ′ ) =< ′ | − + |0 >< ′ |0 >(2.42)Аналитические выражения для + ( ′ ) могут быть представлены в виде:1 ′ 2 + ( ′ ) ≈ ( + + ) +≡ + (0) + ′ Δ2 − +(2.43)572 2 ≡ (12 + 22 )/2 , 1(2)= ℏ2 /1(2) , − приведенная масса, 1(2) − колебательное смещение вначальном (конечном) состоянии.
Различием 1 и 2 можно пренебречь.Применим VDFN модель к описанию влияния колебательных возбуждений нафотоэмиссию электронов в ДБОП модели. В рамках VDFN модели внутримолекулярные−колебания могут быть учтены заменой коэффициентов С+’Г и С’Г в (1.20) и (1.21)+′′| ′ ⟩ и ⟨0|С−коэффициентами ⟨0|С’Г’Г | ⟩, зависящими от конечного -колебательногосостояния.+Рассмотрим случай адиабатического 0 → 0 перехода. Коэффициенты С+00 = ⟨0|С’Г |0⟩ и−С−00 = ⟨0|С’Г |0⟩ описывают нулевые молекулярные колебания резонансов формы. Для−определения коэффициентов С+00 и С00 необходимо рассчитать интеграл ⟨0| ( )|0⟩, гдепараметр описывает многократное отражение фотоэлектрона от внутреннего барьера.Принимая во внимание, что отклонение u межатомного расстояния в молекуле от равновесногорасстояния мало, запишем:⟨0| ( )|0⟩ = (() )⟨0| 2 |0⟩ ≈ (() )⟨0|1 + 2 − 2 2 2 2 |0⟩(2.44)В предположении, что эффективное линейное отклонение ⟨0||0⟩ ≈ 0, перепишем (2.44)следующим образом:⟨0| ( )|0⟩ ≈ (() ) −22 2 〈2 〉(2.45)здесь 〈2 〉 – эффективное квадратичное отклонение:〈2 〉 = ⟨0|2 |0⟩(2.46)+−С учетом (2.45) коэффициенты С00и С00записываются в виде:−1 () С+(, () ) −200 = 1 + ∑ 2 2 〈2 〉(2.47)≥1−2С−00 = ∑ () (, () )≥12 2 〈2 〉(2.48)58Согласно (1.22) и (1.23) модулирующая функция может быть вычислена путем прямогосуммирования следующей последовательности:−22−2() = |С+00 ()| − |С00 ()| = 1 + 2 ∑| (, () )| 2 2 〈2 〉()(2.49)≥1Здесь = + + , где – фаза рассеяния на атоме.
Выражение (2.49) описываетвлияние внутримолекулярных колебаний на резонанс формы в молекуле. Для описаниявнутримолекулярных колебаний в молекулярном кластере (кристалле) выражение (2.49)запишется в следующем виде: () = 1 + 2 ∑| ′ (, () )| −22 2 〈2 〉()(2.50)≥1Здесь = + ′ + , | ′ | – коэффициент отражения от ДБОП.Если принять во внимание межмолекулярные колебания в кластере, то амплитудаотражения от соседних молекул, усредненная по области нулевых колебаний молекулы вкластере, может быть приближенно записана в виде⟨0| ( )|0⟩ ≈ (() ) −22 2 〈 2 〉(2.51)〈 2 〉 = ⟨0| 2 |0⟩Здесь – отклонение межмолекулярного расстояния в кластере от равновесного.Экспоненциально затухающий фактор в выражении (2.51) описывает ослабление -кратноотраженной волны от внешнего барьера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
