Диссертация (1150697), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Во внешней потенциальной яме, образованной потенциальным барьером ипритягивающим потенциалом дырки, располагаются ридберговские состояния, сходящиеся кпотенциалу ионизации ионизуемой оболочки. На рис. 1.8 изображена схема образованиявнутренних и внешних МО в рассматриваемой молекуле. Число в скобках указываетзаселенность МО. Видно, что четыре верхних МО – полностью вакантны.На рис. 1.9 приведен экспериментальный S 2 спектр поглощения молекулы SF6 вгазовой фазе, полученный с наибольшим энергетическим разрешением с использованиемсинхротронного излучения [40].
К характерным особенностям спектрального хода поглощениямолекулы SF6 (рис. 1.9) можно отнести:1) подавление скачков поглощения на пороге ионизации S 23⁄2 и S 21⁄2 уровней,расположенных при энергиях 180.27 эВ и 181.48 эВ,2) появление интенсивных резонансов в сечении непрерывного поглощения,3) отклонение в отношении интенсивностей компонент наблюдаемых спин-дублетов ототношения статистических весов соответствующих подуровней.Следует отметить, что указанные особенности характерны для широкого классамолекулярных объектов, в том числе они наблюдаются в РСП молекулярных кластеров икристаллов. Таким образом, общепринято рассматривать молекулу SF6 как модельный объектдля описания БТС РСП твердых тел.19Рис. 1.7.
Энергетическая схема молекулы SF6 [39], пунктирной линией обозначенынезаполненные состояния20Рис. 1.8. Схематическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы SF6 [45]21Рис. 1.9. S 2 спектр поглощения свободной молекулы SF6 [40]Рис. 1.10. S , спектр молекулярного кристалла SF6 [22]22Первый (низкоэнергетический) расщепленный пик в спектре на рис. 1.9 в областиэнергии квантов 172 эВ связан с электронным переходом из S 21⁄2,3⁄2 уровней на первуюсвободную молекулярную орбиталь 6a1g. Расщепление пика определяется спин-орбитальнымрасщеплением начальных S 23⁄2 и S 21⁄2 состояний перехода и составляет для S 2 уровняатома серы 1.2 эВ (порог ионизации S 23⁄2 уровня расположен при энергии 180.27 эВ, а порогS 21⁄2уровня – при энергии 181.48 эВ [40]).
Следующий переход на свободнуюмолекулярную орбиталь 6t1u является дипольно запрещенным, т.к. начальные S 2 состоянияотвечают также неприводимому t1u представлению группы симметрии октаэдра (начальное иконечное состояния имеют одинаковую четность и, следовательно, не могут связыватьсяоператором дипольного перехода).
В области 176-180 эВ наблюдаются слабоинтенсивные пики,отвечающие переходам в ридберговские состояния, расположенные во внешней потенциальнойяме. Их малая интенсивность объясняется слабым пространственным перекрытием волновыхфункций конечных состояний, локализованных в области внешней ямы потенциальногобарьера, с волновыми функциями начальных состояний. Интенсивный двойной пик в областиэнергии квантов 183-186 эВ и широкая полоса поглощения вблизи 196 эВ отвечают,соответственно, переходам из S 21⁄2,3⁄2 состояний в квазистационарные 2t2g и 4eg состояния.Как видно из рис.
1.9, спин-дублетное расщепление S 2 уровня атома серы наиболеечетко проявляется для первых двух пиков, соответствующих электронным переходам из S 2уровня в молекулярные 6a1g и 2t2g состояния. Однако, можно заметить, что в указанных спиндублетах наблюдается аномальное отношение интенсивностей компонент, не согласующееся сотношением статистических весов уровней S 23⁄2 и S 21⁄2 как 2:1. Данная аномалиясвидетельствует о нарушении j-j связи для резонансных возбужденных состояний. Основнаяпричина отклонения отношения интенсивностей в спин-дублете от статистического высказана вработе [19] и связана с сильной локализацией резонансов в молекулярной области, чтоприводит к увеличению обменного взаимодействия между вакансией на внутреннем уровне иэлектроном в возбужденном состоянии.Экспериментальные исследования БТС РСП SF6 в конденсированном состоянии(молекулярный кристалл) были проведены еще в 1972 г.
в работе [22]. На рис. 1.10 представленS ΙΙ,ΙΙΙ спектр молекулярного кристалла SF6. Из-за невысокого энергетического разрешениядетальное сопоставление деталей БТС РСП в свободной молекуле (рис. 1.9) и в молекулярномкристалле (рис. 1.10) затруднено.Несмотря на низкое спектральное разрешение БТС РСП твердого SF6, его сопоставлениесо спектром свободной молекулы (рис. 1.9) показывает, что основные детали тонкой структуры23обоих спектров остаются без изменения: все характерные молекулярные особенностиспектрального хода сечения в области порога, отмеченные выше, можно проследить в спектремолекулярного кристалла.
Исключение составляет только отсутствие ридберговской структурывблизи S ΙΙ,ΙΙΙ порога ионизации в кристалле. До порога S ΙΙ,ΙΙΙ оболочки наблюдаются узкиеполосы поглощения А и В, непосредственно за порогом расположен максимум С и широкаяполоса D. Причем относительные положения и интенсивности полос A, B, C и D на спектрахмолекулы и кристалла совпадают, из чего можно заключить, что в молекулярном кристалле SF 6не происходит заметного перераспределения сил осцилляторов переходов в окрестности S ΙΙ,ΙΙΙпорога ионизации по сравнению со свободной молекулой.Таким образом, в спектре молекулярного кристалла сохраняются молекулярныеособенности и резонансы A, B, C и D могут быть соотнесены с переходами из 2-оболочки вa1g-, t1u-, t2g- и eg-состояния, пространственно сильно локализованные внутри связанноймолекулы SF6.Переходы из S 2 уровня атома серы в квазистационарные 2t2g и 4eg состоянияобщепринято интерпретировать как резонансы формы.
Резонансы формы в БТС РСП молекули твердых тел уже длительное время привлекают к себе повышенное внимание, прежде всегокак источник локальной структурной информации об объекте.Резонансы формы соотносят либо с одноэлектронными переходами из остовной оболочкив незанятые молекулярные орбитали, расположенные выше соответствующего порогаионизации, либо с временным захватом фотоэлектрона, образовавшегося в результатеионизации внутренней электронной оболочки, потенциальным барьером конечных размеров, ипоследующим туннелированием фотоэлектрона сквозь этот барьер в континуум остовноионизованной молекулы [40; 46; 47].Резонансы формы можно интерпретировать как результат интерференции первичной ирассеянных окружающими атомами фотоэлектронных волн.
Вследствие интерференционнойприроды, резонансы формы общепринято рассматриваются как перспективный источникинформации о размерах и геометрии системы [47; 48].Кроме того, резонансы формы достаточно чувствительны к любым изменениям вокружающей системе, в то время как атомные резонансы, расположенные до порога ионизации,не претерпевают значительных изменений и характеризуют только свойства ионизуемогоатома. Таким образом, по изменению формы и энергетического положения резонансов формыможно судить о степени влияния окружающей системы на внедренную в нее молекулу и техэффектах, которые сопровождают процесс фотоионизации молекулы, включенную в ван-дерваальсовую систему.241.1.2.
БТС РСП эндоэдральных молекулИсследования в области синтезированных наноразмерных объектов в настоящее времяявляются приоритетным направлением практически во всех отраслях физической и физикохимической науки. В частности, можно отметить большое количество работ, где в качествеосновных объектов исследования рассматриваются композитные системы, такие какэндоэдральные соединения А@CN (здесь А – атом или молекула, инкапсуллированная внутрьфуллереновой ячейки CN, N – число атомов углерода в фуллерене) [49; 50; 51; 52] изаполненные одно- и многостенные углеродные нанотрубки S(M)WCNT (S(M)WCNT –single(multi)-walled carbon nanotube) с внедренными в них молекулами или одномернымикристаллическими структурами, в том числе 1D@S(M)WCNT (линейные кристаллическиеструктуры, помещенные внутрь углеродных нанотрубок) [53; 54].Возможность получения заполненных фуллеренов обусловлена тем, что размервнутренней полости фуллеренов (около 0,7 нм) значительно превышает характерный размератомов и простейших молекул (0,1-0,4 нм).
Эндоэдральные фуллерены могут содержать в своейкапсуле один или несколько атомов или молекул. К настоящему времени список элементов,атомы которых могут быть инкапсулированы внутрь фуллерена, включает значительную частьПериодической таблицы. Кроме того, повышенный интерес со стороны научных сообществ кэндоэдральным системам обусловлен также огромным практическим потенциалом данныхобъектов при использовании их в наноэлектронике и медицине. В частности, к числу наиболееперспективных применений заполненных фуллеренов относится создание на их основепротивоопухолевых препаратов для селективной радиотерапии в виде высокоактивныхнуклидов, помещенных в фуллереновую сферу.Основной вопрос, который возникает при изучении указанных систем, – это влияниефуллереновой оболочки или стенок нанотрубки на физико-химические свойства внедреннойструктуры (атом, молекула, кристалл).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
