Диссертация (1150697), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Систематический анализ общего хода фотопоглощения в широком интервалеэнергий свидетельствует о его слабой зависимости от того, в каком химическом соединениипроисходит акт поглощения, и от агрегатного состояния вещества [16; 17; 18]. Основныеизменения в сечениях поглощения остовных оболочек сосредоточены, в основном, в БТС РСП[19; 20].Кроме атомных в спектрах твердых тел принято выделять молекулярные особенностиспектрального сечения поглощения. Действительно, анализ БТС экспериментальных РСПразличныхмолекулитвердыхтелуказываетнацентральнуюрольближайшейкоординационной сферы (КС) в ее формировании.
В исследованиях БТС РСП молекулы SF6 икристалла SF6, а также кристалла Na2SiF6 вблизи 2-порогов ионизации серы и кремния,проведенных еще в семидесятые годы, было выявлено их удивительное сходство [21; 22].Последующий анализ БТС РСП различных молекул, кластеров и твердых тел [3; 19; 20;23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30] показал, что для их понимания применим, так называемыйквазимолекулярный подход, согласно которому основным элементам БТС РСП твердых телможно поставить в соответствие элементы БТС РСП специальным образом выбранныхмолекул. Выбор, как правило, предполагает изоэлектронность и изоструктурность выделяемыхфрагментов.В частности, выраженные молекулярные особенности спектрального хода сеченияпоглощения наблюдаются в БТС РСП вблизи порогов ионизации 2-оболочки атомов 3-гопериода в следующей цепочке химических соединений: свободная молекула SF6, молекулярныйкристалл SF6 и кристаллы с островной структурой KPF6, Na2SiF6 и Na3AlF6.
В изучаемыхобъектах область ближайшего окружения атома, поглотившего квант, образует полиэдр [AF6]x-,изоструктурный и изоэлектронный молекуле SF6. Из рис. 1.2, взятого из работы [23], видно, чтоБТС ΙΙ,ΙΙΙ -спектров атомов S, P, Si и Al в свободной молекуле, молекулярном кристалле и вкристаллахсостровнойструктуройвуказаннойпоследовательностисоединенийдемонстрирует удивительное сходство. Молекулярные резонансы A, B, C и D почти безизменения воспроизводятся в спектрах поглощения твердотельных соединений.На этом основании эти резонансы в РСП твердых тел могут быть соотнесены спереходами из 2-оболочки ионизуемого атома в a1g, t1u, t2g и eg состояния, пространственносильно локализованные внутри молекулярного фрагмента SF6 и кластеров PF6-, SiF62- и AlF63-,изоэлектронных и изоструктурных молекуле SF6.Исследования кристаллов KPF6 и NH4PF6 [24] подтвердили вывод о сильнойпространственной локализации резонансов внутри фторного октаэдра (рис. 1.3).13Рис.1.2.
Экспериментальные спектры: 1,2 – S 2 спектры свободной молекулы имолекулярного кристалла SF6; 3 – P 2 спектр KPF6; 4 – Si 2 спектр Na2SiF6 [23]Рис. 1.3. БТС РСП KPF6 (слева) и NH4PF6 (справа): 1 - P 1s спектр, 2 - P 2 спектр,3 - F 1s спектр [24]14Расчеты интенсивности электронных переходов, проведенные для октаэдрическихкластеров AF6х- (A → S, P, Si, Al, Na) [23], подтвердили эмпирические выводы обопределяющей роли атомов ближайшего окружения в формировании БТС РСП твердых тел ипозволили понять основные закономерности их формирования. Используя представление омногократном рассеянии электрона или о потенциальном барьере, показано, что влияниеудаленных атомов на БТС возрастает в направлении от молекулярного кристалла SF 6 к Na3AlF6.Поскольку межатомное расстояние A – F увеличивается от RS-F 1.56 Å в SF6 до RAl-F 1.8 Å вNa3AlF6, то потенциальный барьер, образуемый фторным октаэдром, становится болеепрозрачным, и, следовательно, влияние атомов второй и более высоких координационных сферувеличивается.Исследования БТС РСП молекулярных кластеров также указывают на сохранение взначительной степени молекулярных особенностей спектрального хода сечения поглощениявблизи порогов ионизации внутренних оболочек атомов.
Так, исследования [31; 32]молекулярных кластеров N2 и CO продемонстрировали крайне незначительные искаженияинтенсивного 1s → ∗ перехода ( ∗ -резонанса), доминирующего в БТС K-спектров поглощениясвободных молекул. Измерения с высоким спектральным разрешением (рис. 1.4) отдельныхколебательныхпереходовпозволяютвыявить1)слабыеизмененияинтенсивностиколебательных 0 → v' возбуждений, сопутствующие 1s → ∗ переходу, и 2) незначительный, ноотчетливый низкоэнергетический сдвиг отдельных колебательных компонент электронногоперехода. Эти сдвиги ( 6 мэВ для N2 кластеров и 2 мэВ для СО кластеров [31; 32], см. рис.1.4) интерпретированы в терминах динамической стабилизации возбужденной молекулы вкластере,т.е.какэффекты,обусловленныеизменениемдвиженияцентратяжестивозбужденной молекулы при переходе из газовой фазы в конденсированную фазу.Стоит отметить, что исследования БТС РСП молекулярных кластеров появилисьсравнительно недавно и представляют особый интерес для понимания природы динамическойлокализации рентгеновских возбуждений и размерных эффектов в многоатомных системах, атакже процессов конденсации при переходе от газовой фазы к твердому телу [33; 34].К настоящему времени накоплен обширный материал о взаимодействии рентгеновскогоизлучения с молекулярными ван-дер-ваальсовыми кластерами [31; 32; 35; 36; 37].
Известно, чтоэлектронные переходы из остовных состояний в свободные состояния, расположенные допорога ионизации внутренней электронной оболочки, в так называемые ридберговские, nlсостояния, испытывают значительную радиальную и угловую деформацию под действиемпотенциала соседних атомов, а ридберговские состояния с высокими значениями n исчезают.Деформация нижних ридберговских состояний проявляется в сдвиге (порядка нескольких сотен15Рис. 1.4. Экспериментальные С, O и N K спектры поглощения молекул СО (верхняяпанель) и N2 (нижняя панель) в газовой фазе и в молекулярных кластерах [31; 32]16мэВ) энергии перехода и их расщеплении в случае вырожденных конечных состоянийперехода.Исследования БТС РСП связанных молекул указывают, что электронные переходы изостовной оболочки в незанятые валентные состояния претерпевают незначительные измененияпо сравнению с соответствующими переходами в свободной молекуле (рис.
1.4). Однако,детальный анализ деформации возбужденных состояний при переходе от свободной молекулык кластерам, композитным системам и твердым телам, до настоящего времени не проводился.Механизмы формирования БТС РСП указанных систем, в том числе механизмы искажениямолекулярных резонансов под действием атомов окружения практически не изучены.Ниже рассмотрим БТС РСП молекулы SF6. Рентгеновские спектры поглощениясвободной молекулы SF6 на протяжении достаточно большого времени привлекают к себепристальное внимание и к настоящему моменту изучены достаточно детально [4; 31; 38; 39; 40;41; 42].
Выбор SF6 продиктован еще и тем, что в последнее время были проведеныэкспериментальные измерения БТС РСП свободных молекул SF6, свободных молекулярныхкластеров SF6 и молекулярного кристалла SF6 с высоким энергетическим разрешением вединых экспериментальных условиях. Это позволяет впервые осуществить детальныйпошаговыйанализнаблюдаемыхизмененийрентгеновскихвозбужденийвдольпоследовательности газ → кластер → твердое тело.1.1.1. БТС РСП свободной молекулы SF6Молекула SF6 представляет собой правильный октаэдр с атомами фтора в вершинах, вокружении которых находится центральный атом серы (рис.
1.5).Впервые БТС РСП молекулы SF6 детально была исследована в 1971 г. в работе А.С.Виноградова, Т.М. Зимкиной и В.А. Фомичева [4]. На рис. 1.6 приведены S ΙΙ,ΙΙΙ , S Ι и S РСП молекулы SF6 [4; 43]. Все спектры приведены в единой энергетической шкале, где за нульотсчета взята энергия ионизации соответствующей оболочки.Вработе[4]былообращеновниманиенаосновныеособенностипроцессафотопоглощения в молекуле SF6, которые состоят в подавлении скачков непрерывногопоглощения, в появлении резонансных особенностей в сечении непрерывного поглощения и вформировании единой системы возбужденных состояний в РСП различных внутреннихэлектронных оболочек, связанных с переходами в свободные молекулярные орбитали.
Этирезонансныеособенностидетальноисследовалисьэкспериментальных и теоретических методов [см., напр. 19].спривлечениемразличных17Рис. 1.5. Схематическое представление молекулы SF6Рис. 1.6. БТС РСП молекулы SF6: 1 - S , , 2 - S , 3 - S спектры[4; 43]18Влияние электроотрицательных фторов на центральный атом серы в SF6 приводит кпоявлению псевдопотенциального барьера, который делит потенциальную кривую на двеобласти внутренней и внешней ямы, как показано на рис. 1.7. Природа потенциального барьераподробно рассмотрена в [20]. Она определяется совместным действием потенциалацентробежного отталкивания фотоэлектрона с орбитальным моментом l 1 и экранированиемпритягивающего потенциала ядра ионизуемого атома электронами соседних атомов.Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что в потенциальномполе молекулы SF6 формируются четыре свободные молекулярные орбитали (МО): 6a1g, 6t1u,2t2g и 4eg.
Нижние незанятые молекулярные орбитали 6a1g и 6t1u сформированыпреимущественно 3s- и 3-состояниями центрального атома серы с участием 2-орбиталейатома фтора (рис. 1.8). Верхние квазимолекулярные орбитали 2t2g и 4eg образованы в результатековалентного смешивания 3d-состояний серы и 2-состояний атома фтора и расположены внепрерывном спектре. Благодаря ковалентному смешиванию орбиталей атомов S и F, переходына 6a1g, 6t1u, 2t2g и 4eg МО наблюдаются в спектрах поглощения обоих атомов и имеют в этихспектрах близкие энергетические положения относительно уровня вакуума [44]. Свободныесостояния молекулы преимущественно локализованы во внутренней потенциальной яме(рис.1.7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
