Диссертация (1150697), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Существует ряд работ, в которых указано, чтоинкапсуллированные атомы металла меняют свое зарядовое состояние за счет передачи частивалентных электронов на внешнюю оболочку фуллереновой ячейки, что приводит к смещениюатома металла из центрального положения и появлению постоянного дипольного момента [51;55; 56]. Также о сильном влиянии фуллереновой оболочки свидетельствуют работы пофотоионизации атомов, инкапсуллированных внутрь фуллеренов [49; 50; 53; 57; 58; 59]. Вчастности, установлено, что в результате интерференции исходящей фотоэлектроннойволны с волнами, рассеянными на атомах фуллерена, возникают, так называемые,конфайнмент-резонансы, и высокая поляризуемость фуллерена оказывает сильное влияние на25Рис.
1.11. Рентгеновский спектр поглощения Ar 1s оболочки в эндоэдральном соединенииAr@C60 при температуре 80К (верхняя кривая) и 300К (нижняя кривая) [52]Рис. 1.12. Рассчитанные сечения фотоионизации 3s-электронов из внутренних оболочек Arв эндоэдральных соединениях Ar@C60 , Ar@C240 и Ar@C60@C240 [60]26фотоионизацию атома в системе А@C60 [58]. Более того, теоретический анализ пофотоионизации атома Ar в эндоэдральных соединениях Ar@CN (N=60,240) и Ar@CN@CM(N=60, M=240) (рис.
1.12), проведенный в работе [60], и полученные экспериментальныеспектры по фотопоглощению Ar в Ar@C60 (рис. 1.11) [52] предсказывают появление новыхрезонансных особенностей в спектрах поглощения и фотоионизации инкапсулированныхатомов и молекул. Более детально природа возникновения данного типа резонансов будетрассмотрена в главе 2.1.2.Квазиатомное приближениеПрирода рентгеновских возбужденных состояний, возникающих при ионизациивнутренней электронной оболочки атома в многоатомных системах, к настоящему времениостается мало изученной. Причина этого, в первую очередь, связана с трудностямиинтерпретации деталей ТС РСП многоатомных систем.
Существующие теоретические методыописания электронного строения и рентгеновских спектров [61; 62; 63], а также методы анализаэкспериментальных данных с целью извлечения количественной информации [64], далеки оттребований, предъявляемых растущими потребностями современных нано- и биотехнологий.Сильная пространственно-временная (нано-фемтосекундная) локализация рентгеновскихвозбуждений в веществе, обусловленная динамикой пары «остовная дырка-фотоэлектрон» (см.напр., [47; 65; 66]), усиливает роль ближнего порядка в формировании рентгеновскихвозбуждений и, одновременно, ограничивает применимость общепринятых и хорошоразработанных квантово-химических и зонных методов расчета электронной структурывозбужденных молекул и твердых тел [67].
В случае многоатомных систем динамическаялокализация электрон-дырочнойпарыусиливаетвкладмногочастичныхэффектов вобразование и распад возбужденных состояний и в ряде объектов сопровождается нарушениемчетности этих состояний [65; 66; 68].В настоящее время ведется интенсивный поиск и развитие новых методов описаниярентгеновских возбуждений, который позволил достигнуть определенного успеха [69; 70]. Вдополнение к указанным методам следует отметить квазиатомную концепцию фотопроцессов врентгеновском диапазоне длин волн [3; 8]. Однако, особенности пространственно-временнойлокализации рентгеновских возбуждений и спектральных изменений распределения силосцилляторов электронных переходов в последовательности свободная молекула → кластер →твердое тело остаются практически мало изученными.В рамках сложившихся методов теоретического анализа описание БТС РСП сложныхмногоатомных систем становится крайне трудной задачей.
Вместе с тем, очевидно, что именно27динамические эффекты, обусловленные, прежде всего, рассеянием фотоэлектронной волны наатомах ближайшего окружения и временем жизни остовной вакансии, а также временемудержанияфотоэлектронавнутримолекулярного(иликвазимолекулярного)барьера,определяют проявление возбужденных состояний системы в РСП [3]. Как результат,исследования высоковозбужденных состояний в молекулах, кластерах и твердых телах врамках существующих теоретических подходов сталкиваются с трудностями, которые приводятк потере информации об электронном и атомном строении твердых тел.Сложность описания распространения фотоэлектронных волн в кластерах и твердом телесвязана также с большим числом рассеивателей и высокой вероятностью многократногорассеяния на них.
Перспективным является рассмотрение взаимодействия первичнойэлектронной волны со всей совокупностью окружающих атомов, вместо рассмотрения еевзаимодействия с каждым атомом в отдельности, как это делается в многоцентровых методах.Такое рассмотрение реализуется в рамках квазиатомного подхода с привлечением методовоптического потенциала [3; 20] и фазовых функций [71]. Данный подход приводит кпредставлению об электронно-оптических свойствах окружения атома в веществе, таких какотражательнаяипропускательнаяспособности,показательпреломленияифункцияэнергетических потерь электрона в окружении.
Эти свойства характеризуют локальныеэлектронно-оптические свойства среды и позволяют исследовать взаимосвязь ближнегопорядка и тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения.Так как ионизуемая оболочка локализована внутри атомного остова, то в области порядкахарактерных размеров остовной оболочки процесс фотоионизации протекает подобноатомному. В этой области поле соседних атомов значительно слабее собственного поля атома.Влияние ближайшего окружения приводит лишь к небольшой приблизительно постояннойдобавке к полю атома в области остова [20]. Вне атомного остова фотоэлектронная волнаиспытывает сильную деформацию, вызванную действием окружения.
Эта деформация –основная причина изменений спектральной зависимости фотопоглощения (т.е. формированиятонкой структуры) при фотоионизации с остовных оболочек в многоатомных системах посравнению со свободным атомом. В результате высоковозбужденные состояния многоатомныхсистем могут быть описаны как атомные возбуждения, искаженные влиянием потенциалаокружения.Действительно, детальный анализ спектральных и угловых зависимостей фотопроцессоввблизи порогов ионизации внутренних электронных оболочек молекул, кластеров и твердыхтел свидетельствует о сохранении в значительной степени их атомных свойств.
Как следствие,использование квазиатомного подхода к описанию фотопроцессов в многоатомных системах28является оправданным. В рамках данного подхода в описании процессов фотовозбужденияпостулируется сильная локализация возбужденных состояний многоатомных систем, которыемогут быть описаны как атомные возбуждения, искаженные влиянием потенциала окружения.Оператор энергии электронной подсистемы в стационарном уравнении Шредингераможет быть представлен в виде суммы операторов энергии ионизуемого атома (g), остальныхатомов окружения (S) и оператора их взаимодействия: ( , ) + ( , ) + ( , , )(1.1)здесь через и обозначены координаты электронов выделенного атома g и оставшихсяатомов; – координаты ядер.
Таким образом, в квазиатомном приближении многоатомнаясистема может быть разделена на две подсистемы: ионизуемый атом g и окружение S. В этомслучае волновая функция всей системы запишется следующим образом:Ψ(, ) = ( , )( , )(1.2)где – оператор антисимметричной перестановки электронов их двух подсистем. Учитывая,что волновые функции и нормированы, уравнение Шредингера для волновой функцииостовно-ионизованного атома записывается в виде:( + ( , )) ( , ) = ()( , )(1.3)Потенциал взаимодействия подсистем:( , ) = ∫ ∗ ( , ) ( , , )( , )(1.4)Как уже было сказано ранее, в рассматриваемых процессах фотоионизации взначительной степени сохраняются атомные свойства, что обусловлено определяющимвлиянием потенциала остовно-ионизуемого атома g, в то время как потенциал окружениявлияет лишь на формирование тонкой структуры.
Следовательно, использование методалокализованных квазиатомных функций (1.3) в описании рентгеновских фотовозбужденийимеет несомненные преимущества.29Следующий шаг в рассмотрении выражения (1.3) – это применение метода Хартри-Фокадля многоэлектронной системы. Согласно данному методу нахождение функции сводится крешению системы уравнений Адамса-Гильберта [72; 73]:(−Δ + + ) = (1.5)Здесь – локализованные квазиатомные волновые функции, – потенциал атома g свакансией на внутренней оболочке, – экранирующий потенциал этого атома в системеатомов окружения S.
Влияние потенциала распространяется как на занятые, так и насвободные (дискретные и континуумные) состояния атома g. Представим данный потенциалкак суперпозицию псевдопотенциалов всех атомов окружения S [8]:(, 1 , … , , … , ) = ∑ ( − )(1.6)Rj – радиус-вектора относительных атомных положений, j – конечное число атомов вподсистеме S. Полученный многоцентровой псевдопотенциал может быть записан в видеразложения по мультиполям относительно атома g:(, 1 , … , , … , ) = ∑ (, ) (Ω)(1.7)≥0 = ∫ (, 1 , … , , … , ) ∗ (Ω)Ω(1.8)Здесь – коэффициент разложения потенциала, – сферические функции,центрированные на атоме g.
Так как потенциал (1.7) остается инвариантным припреобразовании группы симметрии многоатомной системы, то в качестве базисных функцийцелесообразно выбрать решеточные гармоники Г (Ω), которые являются ортонормированнымилинейными комбинациями сферических функций порядка l и преобразуются по неприводимомупредставлению Γ точечной группы симметрии атома g.Анализ радиальной зависимости потенциала в случае ионного кристалла NaF выявилследующие особенности [8]:30Во внутриатомной области ( < ) ~ , поэтому все мультипольные моменты с ≥ 1 быстро затухают вглубь остова атома g. Как следствие, отличным от нуля остаетсятолько монопольный член 0 , который оказывается близким к постоянному значению.Также для внутриатомной области ( < ) характерна малость потенциала окруженияпо сравнению с потенциалом атома, т.е.
| | ≫ |0 |, в то время как в области атомнойпериферии ( > ) ситуация становится обратной и | | ≪ |0 |.В обсуждении особенностей потенциала окружения стоит отметить также егосущественную анизотропию во внеатомной области.Таким образом, в области локализации начального 0 0-состояния рентгеновскогоперехода кристаллический (молекулярный или кластерный) потенциал с точностью допостоянной величины совпадает с атомным потенциалом, а вне этой области становитсярадиально неоднородным и анизотропным. Описанная структура потенциала сохраняетатомную природу рентгеновских возбуждений атома, но вызывает их радиальную и угловуюдеформацию, которая увеличивается с ростом радиуса локализации.Волновая функция фотоэлектрона, образовавшегося в результате фотоионизациивнутренней оболочки атома, может быть представлена в виде суперпозиции расходящихся волнΨ+ и сходящихся к центру атома g волн Ψ− , образующихся в результате отражения отпотенциала окружения.
На границе сферы атомного радиуса волновую функцию представимв виде:++Ψ+ = ∑ С’Г’Г’Г (Ω)(1.9)’Γ−Ψ − = ∑ С−’Г ’Г ’Г (Ω)(1.10)’Γ±Здесь ’Г– парциальные радиальные волновые функции остовно-ионизуемого атома сасимптотиками вне атомного остова в виде расходящихся и сходящихся ±(−/2) волнсоответственно, ’Г (Ω) – решеточные гармоники. В результате анизотропии потенциалаокружения, наряду со сходящимися волнами (т.е. отраженными назад) с = ′ возникают волныс ≠ ′.Изменение фотоэлектронного тока вследствие отражения от окружения определяетсяследующим выражением [9; 10; 75]:31− 22∑(|С+’Г | − |С’Г | )(1.11)’ГВне области действия короткодействующего потенциала атома g ( > ) и в отсутствиипотенциала окружения фотоэлектрон можно описывать как расходящуюся волну с амплитудой (), т.е. = ()+ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
