Диссертация (1150697)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиБРЫКАЛОВА КСЕНИЯ ОЛЕГОВНАРентгеновские возбужденные состояниясвободных молекулярных кластеров, кристаллов иинкапсулированных молекул гексафторида серыСпециальность 01.04.07 – Физика конденсированного состоянияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель –доктор физико-математических наук,профессор Павлычев Андрей АлексеевичСанкт-Петербург20152ОглавлениеВведение ................................................................................................................................................3Глава 1.

Атомныеимолекулярныеособенностирентгеновскихспектровпоглощения твердых тел ..................................................................................................91.1. Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения молекул и твердыхтел ..........................................................................................................................................91.1.1.БТС РСП свободной молекулы SF6 ................................................................... 161.1.2.БТС РСП эндоэдральных молекул .................................................................... 241.2.

Квазиатомное приближение ..............................................................................................26Глава 2. Модель двухбарьерного оптического потенциала (ДБОП) .....................................352.1. Описание модели ДБОП ....................................................................................................352.1.1.Эффект экранирования КСС внутренним потенциальным барьером ........... 452.1.2.Окна прозрачности в БТС РСП .......................................................................... 482.1.3.Неупругое рассеяние фотоэлектронов на ДБОП ............................................. 502.1.4.Влияние колебательных возбуждений на фактор экранирования .................

552.2. Применение модели ДБОП ...............................................................................................592.2.1.2t2g и 4eg резонансы формы в S 2 спектрах поглощения кластеров SF6 ...... 592.2.2.Результаты расчетов резонансов в S 1s и 2 спектрах непрерывногопоглощения SF6@CN ........................................................................................... 722.3. Выводы к главе ...................................................................................................................80Глава 3. Квазиатомный анализ экспериментальных S 2 спектров непрерывногопоглощения молекулярных кластеров и молекулярных кристаллов SF6............82̃Γ ()................................................................................................823.1.

Модельная функция 3.2. Анализ экспериментальных данных .................................................................................883.2.1.2t2g и 4eg резонансы формы в S 2 спектрах молекулярных кластеров SF6 .. 883.2.2.2t2g и 4eg резонансы формы в S 2 спектрах твердого SF6 .............................. 963.3. Выводы к главе .................................................................................................................109Заключение .........................................................................................................................................111Список сокращений и условных обозначений ............................................................................113Список литературы ..........................................................................................................................1143ВведениеАктуальность темыРентгеновская абсорбционная спектроскопия (РАС) традиционно рассматривается какметод изучения энергетического распределения плотности свободных электронных состоянийатомов, молекул и твердых тел, а также как один из наиболее эффективных методов изучениялокальнойэлектроннойиатомнойструктурывещества.Высокаячувствительностьрентгеновских спектров поглощения к параметрам ближнего порядка в веществе обусловленафемтосекундным временем жизни остовных возбуждений и сильной пространственнойлокализациейрентгеновскихвозбуждений.Болеетрехдесятилетийдлярешенияфундаментальных и прикладных задач молекулярной физики, физики конденсированногосостояния и материаловедения широко и успешно используется синхротронное излучение.Начавшееся и активно расширяющееся применение рентгеновских лазеров на свободныхэлектронах подтверждает актуальность и высокую научную и практическую значимостьдетальных исследований взаимодействия рентгеновского излучения с веществом с цельюполучения новых знаний о локальном строении вещества, в частности, пространственнонеоднородных сред и различных композитных соединений, перспективных для развитиянанотехнологий.Технический прогресс, достигнутый в последнее время в области абсорбционнойспектроскопии, сделал возможным измерения коэффициента поглощения рентгеновскогоизлучения с энергетическим разрешением, позволяющим выявлять не только колебательнуюструктуру, но и энергетические сдвиги, связанные с изменением вращательной энергиисвободных и связанных молекул.

Однако анализ экспериментальных спектров наталкивается насущественные трудности, препятствующие извлечению во всей полноте информации обэлектронной и атомной структуре и динамике объекта. В большой степени они связаны снедостатком имеющихся знаний о влиянии размерных эффектов на распределение силосцилляторов рентгеновских переходов в пространственно сильно неоднородных системах и, вчастности, распределение сил осцилляторов переходов из внутренней оболочки атома вмолекулярных кластерах и молекулах, инкапсулированных внутрь нано- и макросистем.Накопленные к настоящему времени экспериментальные и теоретические данные опоглощении рентгеновского излучения в ван-дер-ваальсовых соединениях свидетельствуют оперспективности исследования свободных молекулярных кластеров как модельных объектов,которые позволяют преодолеть трудности разделения влияний химического связывания,4электронного рассеяния, взаимосвязи электронной и ядерной подсистем и зависимостимногоэлектронных возбуждений от размеров системы на рентгеновские возбуждения.Исследования свободных молекул и молекулярных кластеров продемонстрировали особуюроль резонансов формы в изучении локализации рентгеновских возбуждений.Резонанс формы – один из наиболее интригующих фотопроцессов, притягивающий к себеповышенное внимание.

Так, на протяжении уже достаточно длительного времени широкодебатируются перспективы использования резонансов формы для решения структурных задачматериаловедения. Общепринято, резонансы формы связывать либо с переходом электрона извнутренней оболочки атома на свободную молекулярную орбиталь, расположенную вышепорога ионизации, либо с захватом фотоэлектрона потенциальным барьером с последующимтуннелированием фотоэлектрона сквозь этот барьер в континуум ионизуемой оболочки. Наэтом основании идентификация резонансов формы в рентгеновских спектрах поглощениямолекулярных систем требует проведения дополнительных исследований фотоэлектронныхспектров и встречает трудности однозначной идентификации в спектрах твердых тел.

Внастоящее время систематическое исследование резонансов формы в молекулярных кластерахразличного размера, которое могло бы способствовать преодолению этих трудностей,отсутствует.Цель работы заключается в систематическом исследовании рентгеновских возбужденийсвязанных молекул SF6 (гексафторида серы) в свободных молекулярных кластерах и в твердомсостоянии, а также инкапсулированных внутрь фуллереновой ячейки. В основе данногоисследования лежит квазиатомный подход к описанию фотопроцессов в многоатомныхсоединениях в рентгеновском диапазоне длин волн. Особое внимание уделено резонансамформы и их искажениям в процессах конденсации (молекула → кластер → твердое тело) иинкапсуляции, а также формированию новых резонансных состояний при переходе отсвободной молекулы к связанной.Основные задачи работы состоят вразработке модели двухбарьерного оптического потенциала (ДБОП) для описаниямеханизмов формирования рентгеновских возбуждений в молекулярных кластерах, кристаллахи инкапсулированных молекулах, ее апробации на основе исследований спектральногораспределения плотности сил осцилляторов (СРПСО) рентгеновских переходов в окрестностимолекулярных S 2−1 2t2g и 4eg резонансов формы в кластерах и кристаллах SF6 и в молекуле5SF6, инкапсулированной внутрь икосаэдрических фуллеренов C60 и C240, проведении расчетов исопоставлении их результатов с экспериментальными данными;развитии нового метода (LLG) анализа резонансных явлений в экспериментальныхспектрах непрерывного поглощения многоатомных соединений на основе ДБОП модели иапробации LLG-метода применительно к анализу экспериментальных S 2 спектровмолекулярных кластеров и кристаллов SF6;проведении систематического анализа экспериментальных и теоретических S 2 спектров свободной и связанной молекулы SF6;изучении механизмов влияния кластерного и твердотельного окружения, а такжеуглеродной капсулы на СПРСО рентгеновских переходов в окрестности S 2−1 2t2g и 4egрезонансов формы.Научная новизна работыВ результате выполнения работы впервыеразработана теоретическая ДБОП модель, которая позволяет описать спектральноераспределениеплотностисилмолекулярныхкластерах,кристаллахвнутримолекулярнойиосцилляторовимежмолекулярной(СРПСО)рентгеновскихинкапсулированныхинтерференциипереходовмолекулахпервичнойисвучетомрассеянныхфотоэлектронных волн, межмолекулярных колебаний и неупругого рассеяния фотоэлектроновна окружающих молекулах;получено аналитическое представление для функции СРПСО рентгеновских переходоввблизи резонанса формы, показано, что ширина распределения определяется временем захватафотоэлектрона молекулярным барьером и временем жизни остовной вакансии, а параметрасимметрии резонанса обусловлен спектральными изменениями коэффициента отраженияфотоэлектронов от потенциального барьера;предложен новый LLG-метод анализа резонансов в экспериментальных спектрахпоглощения многоатомных систем;LLG-метод применен к анализу экспериментальных спектров вблизи S 21⁄2,3⁄2 → 2t2g иS 21⁄2,3⁄2 → 4eg резонансов формы и с высокой точностью определены энергии спиндублетных переходов, их ширины, параметры асимметрии, а также характерные временазахвата 2-фотоэлектронов в незанятые 2t2g и 4eg состояния в непрерывном спектре свободныхмолекул и связанных в молекулярных кластерах и твердом SF6;6на основе расчетов и анализа экспериментальных спектров выявлен и описан WB-механизм влияния соседних молекул на молекулярные резонансы формы в молекулярныхкластерах и кристаллах, и показана его определяющая роль в искажении S 21⁄2,3⁄2 2t2g и 4egрезонансов формы;предсказано появление новых резонансных особенностей – окон прозрачности – вспектрах поглощения и фотоэмиссии из внутренних оболочек молекул, инкапсулированныхвнутрь фуллереновой ячейки, проведены расчеты S 1s спектров SF6@C60, SF6@C240 и описанмеханизм формирования окон прозрачности;охарактеризованы изменения в СРПСО рентгеновских переходов вблизи S 21⁄2,3⁄2 2t2gи 4eg резонансов формы в твердом SF6 в зависимости от способа регистрации; предложен новыйметод анализа резонансов формы в спектрах полного электронного выхода;продемонстрирована высокая чувствительность S 21⁄2,3⁄2 2t2g и 4eg резонансов формы клокальной структуре молекулярных кластеров, кристаллов и инкапсулированных молекул.Выбор объекта исследования – гексафторида серы (SF6) – продиктован, во-первых, тем, чторентгеновские возбуждения молекулы SF6 достаточно хорошо изучены как экспериментально,так и теоретически, с использованием различных методов в разных исследовательских группах.Во-вторых,молекулаSF6широкоиспользуемыймодельныйобъектдляизученияквазимолекулярных эффектов формирования ближней тонкой структуры рентгеновскихспектров поглощения твердых тел.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации