Автореферат (1150696)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиБРЫКАЛОВА Ксения ОлеговнаРЕНТГЕНОВСКИЕ ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯСВОБОДНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАСТЕРОВ, КРИСТАЛЛОВ ИИНКАПСУЛИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ01.04.07 – Физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург20152Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университетеНаучныйруководитель:Павлычев Андрей Алексеевич,доктор физико-математических наук,профессор кафедры электроники твердого тела ФГБОУ ВО«Санкт-Петербургский государственный университет»Официальныеоппоненты :Солдатов Александр Владимирович,доктор физико-математических наук, профессор, директорМеждународного исследовательского центра«Интеллектуальные материалы» ФГАОУ ВО «Южныйфедеральный университет» (г.

Ростов-на-Дону)Яржемский Виктор Георгиевич,доктор физико-математических наук, доцент, ведущийнаучный сотрудник ФГБУН Институт общей инеорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)Ведущаяорганизация :ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургскийгосударственный политехнический университет ПетраВеликого», г. Санкт-ПетербургЗащита состоится « 23 » июня 2016 г. в 11:00 часов на заседании диссертационногосовета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург,Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, Малый конференц-зал физического факультетаСПбГУ.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им.

М. Горького СанктПетербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург,Университетская наб., д. 7/9. Диссертация и автореферат диссертации размещены насайте www.spbu.ru.Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 198504, г.Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, ученому секретарюдиссертационного совета Д 212.232.33 Поляничко А.М.Автореферат разослан «Ученый секретарьдиссертационного совета» _____________ 2016 г.Поляничко А.М.3Общая характеристика работыАктуальность темы.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (РАС) традиционно рассматривается как метод изучения энергетического распределения плотностисвободных электронных состояний атомов, молекул и твердых тел, а также как одиниз наиболее эффективных методов изучения локальной электронной и атомной структуры вещества. Высокая чувствительность рентгеновских спектров поглощения к параметрам ближнего порядка в веществе обусловлена фемтосекундным временем жизни остовных возбуждений и сильной пространственной локализацией рентгеновскихвозбуждений. РАС успешно используется для решения фундаментальных и прикладных задач молекулярной физики, физики конденсированного состояния и материаловедения.

Активно расширяющееся применение рентгеновских лазеров на свободныхэлектронах подтверждает актуальность и высокую научную и практическую значимость детальных исследований взаимодействия рентгеновского излучения с веществом с целью получения новых знаний о локальном строении вещества, в частности,пространственно неоднородных сред и различных композитных соединений, перспективных для развития нанотехнологий.Технический прогресс, достигнутый в последнее время в области абсорбционной спектроскопии, сделал возможным измерения коэффициента поглощения рентгеновского излучения с энергетическим разрешением, позволяющим выявлять не толькоколебательную структуру, но и энергетические сдвиги, связанные с изменением вращательной энергии свободных и связанных молекул.

Однако анализ экспериментальных спектров наталкивается на существенные трудности, препятствующие извлечению во всей полноте информации об электронной и атомной структуре и динамикеобъекта. В большой степени они связаны с недостатком знаний о влиянии размерныхэффектов на распределение сил осцилляторов рентгеновских переходов в пространственно сильно неоднородных системах и, в частности, спектрального распределенияплотности сил осцилляторов (СРПСО) переходов из внутренней оболочки атома всвободные состояния молекулярных кластеров и молекул, инкапсулированных внутрьнано- и макросистем.Накопленные к настоящему времени экспериментальные и теоретические данные о поглощении рентгеновского излучения в ван-дер-ваальсовых соединениях свидетельствуют о перспективности исследования свободных молекулярных кластеровкак модельных объектов, которые позволяют преодолеть трудности, связанные с коллективным влиянием химического связывания, электронного рассеяния, многоэлектронных возбуждений и размеров системы на рентгеновские возбуждения.

Исследования свободных молекул и молекулярных кластеров продемонстрировали особуюроль резонансов формы в изучении локализации рентгеновских возбуждений.Резонанс формы – один из наиболее интригующих фотопроцессов, притягивающий к себе повышенное внимание. Так, на протяжении уже достаточно длительноговремени широко дебатируются перспективы использования резонансов формы длярешения структурных задач материаловедения. Общепринято, резонансы формы свя-4зывать либо с переходом электрона из внутренней оболочки атома на свободную молекулярную орбиталь, расположенную выше порога ионизации, либо с захватом фотоэлектрона потенциальным барьером с последующим туннелированием фотоэлектрона сквозь этот барьер в континуум ионизуемой оболочки.

На этом основании идентификация резонансов формы в рентгеновских спектрах поглощения молекулярных итвердотельных системах требует проведения дополнительных исследований.Цель данной работы заключается в систематическом исследовании рентгеновскихвозбуждений связанных молекул SF6 (гексафторид серы) в свободных молекулярныхкластерах и в твердом состоянии, а также инкапсулированных внутрь фуллереновойячейки. В основе данного исследования лежит квазиатомный подход к описанию фотопроцессов в многоатомных соединениях в рентгеновском диапазоне длин волн.Особое внимание уделено резонансам формы и их искажениям в процессах конденсации (молекула → кластер → твердое тело) и инкапсуляции, а также формированию новых резонансных состояний при переходе от свободной молекулы к связанной.Выбор в качестве основного объекта исследования гексафторида серы продиктован,во-первых, тем, что рентгеновские возбуждения молекулы SF6 достаточно хорошоизучены как экспериментально, так и теоретически, с использованием различных методов в разных исследовательских группах.

Во-вторых, молекула SF6 широко используемый модельный объект для изучения квазимолекулярных эффектов формированияближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (БТС РСП) твердыхтел. В-третьих, S 2 возбуждения свободных молекул, молекулярных кластеров итвердотельного SF6 были объектом пристального внимания экспериментаторов, и соответствующие спектры поглощения измерены с высоким энергетическим разрешением и в единых экспериментальных условиях. Это открывает уникальную возможность детального сопоставления теоретических и экспериментальных спектров.Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:разработана модель двухбарьерного оптического потенциала (ДБОП) для описания механизмов формирования рентгеновских возбуждений в молекулярных кластерах, кристаллах и инкапсулированных молекулах, ее апробации на основе исследований СРПСО рентгеновских переходов в окрестности молекулярных S 2−1 2t2g и 4egрезонансов формы в кластерах и кристаллах SF6 и в молекуле SF6, инкапсулированнойвнутрь икосаэдрических фуллеренов C60 и C240, проведении расчетов и сопоставленииих результатов с экспериментальными данными;развит новый метод (LLG) анализа резонансных явлений в экспериментальныхспектрах непрерывного поглощения многоатомных соединений на основе ДБОП модели и апробации LLG-метода применительно к анализу экспериментальных S 2спектров молекулярных кластеров и кристаллов SF6;проведен систематический анализ экспериментальных и теоретических S 2спектров свободной и связанной молекулы SF6;5изучены механизмы влияния кластерного и твердотельного окружения, а такжеуглеродной капсулы на СПРСО рентгеновских переходов в окрестности молекулярных S 2−1 2t2g и 4eg резонансов формы.Научная новизна работы.

В результате выполнения работы впервые:разработана теоретическая ДБОП модель, которая позволяет описать спектральное распределение плотности сил осцилляторов (СРПСО) рентгеновских переходов в молекулярных кластерах, кристаллах и инкапсулированных молекулах с учетом внутримолекулярной и межмолекулярной интерференции первичной и рассеянных фотоэлектронных волн, межмолекулярных колебаний и неупругого рассеяния фотоэлектронов на окружающих молекулах;получено аналитическое представление для функции СРПСО рентгеновскихпереходов вблизи резонанса формы, показано, что ширина распределения определяется временем захвата фотоэлектрона молекулярным барьером и временем жизниостовной вакансии, а параметр асимметрии резонанса обусловлен спектральными изменениями коэффициента отражения фотоэлектронов от потенциального барьера;предложен новый LLG-метод анализа резонансов в экспериментальных спектрах поглощения многоатомных систем;LLG-метод применен к анализу экспериментальных спектров вблизи S21⁄2,3⁄2 → 2t2g и S 21⁄2,3⁄2 → 4eg резонансов формы и с высокой точностью определены энергии спин дублетных переходов, их ширины, параметры асимметрии, а такжехарактерные времена захвата 2-фотоэлектронов в незанятые 2t2g и 4eg состояния внепрерывном спектре свободных молекул и связанных в молекулярных кластерах итвердом SF6;на основе расчетов и анализа экспериментальных спектров выявлен и описанWB-механизм влияния соседних молекул на молекулярные резонансы формы в молекулярных кластерах и кристаллах, и показана его определяющая роль в искажении S21⁄2,3⁄2 2t2g и 4eg резонансов формы;предсказано появление новых резонансных особенностей – окон прозрачности– в спектрах поглощения и фотоэмиссии из внутренних оболочек молекул, инкапсулированных внутрь фуллереновой ячейки, проведены расчеты S 1s и 2 спектровSF6@C60, SF6@C240 и описан механизм формирования окон прозрачности;охарактеризованы изменения в СРПСО рентгеновских переходов вблизи S21⁄2,3⁄2 2t2g и 4eg резонансов формы в твердом SF6 в зависимости от способа регистрации; предложен новый метод анализа резонансов формы в спектрах полного электронного выхода;продемонстрирована высокая чувствительность S 21⁄2,3⁄2 2t2g и 4eg резонансовформы к локальной структуре молекулярных кластеров, кристаллов и инкапсулированных молекул.Научная и практическая ценность работы заключена в6создании эффективной модели описания рентгеновских возбужденных состояний молекулярных кластеров, кристаллов и молекул, инкапсулированных внутрь фуллереновой ячейки;выявлении закономерности влияния кластерного и кристаллического окружения и внешней фуллереновой оболочки на молекулярные возбуждения;разработке нового метода анализа экспериментальных спектров непрерывногопоглощения рентгеновского излучения многоатомными соединениями.Полученные результаты имеют важное фундаментальное и практическое значение для детального понимания механизмов взаимодействия рентгеновского излученияс веществом, а также для анализа экспериментальных данных с целью полученияструктурной информации о локальном строении различных пространственно сильнонеоднородных соединений и динамике их высоковозбужденных состояний.Научные положения, выносимые на защиту:1.Модель ДБОП для описания рентгеновских спектров поглощения и фотоионизации внутренних оболочек молекулярных кластеров, твердых тел и молекул, инкапсулированных внутрь икосаэдрических фуллеренов.2.Механизмы влияние окружения на молекулярные резонансы формы: (а) механизм экранирования молекулярных резонансов формы, (б) механизм резонансноготуннелирования фотоэлектрона сквозь молекулярное окружение и формирования оконпрозрачности.3.Совокупность результатов применения модели ДБОП для анализа резонансныхпроцессов в спектрах поглощения и фотоэмиссии из S 1s и 2 оболочек серы в свободных молекулярных кластерах SF6, кристаллах SF6 и молекул SF6, инкапсулированных внутрь икосаэдрических фуллеренов.4.LLG-метод анализа резонансных полос в экспериментальных спектрах непрерывного поглощения многоатомных соединений.5.Совокупность результатов применения LLG-метода анализа к экспериментальным S 2 спектрам непрерывного поглощения свободных молекул SF6, молекулярныхкластеров и кристаллов SF6.Личный вклад автора в диссертационную работу.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации