Автореферат (1150696), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Лично автором проведены теоретические расчеты образования S 2 вакансии в свободных молекулярных кластерахSF6, кристалле SF6, а также S 2 и 1s вакансии в молекуле SF6, инкапсулированнойвнутрь фуллеренов, разработаны методы описания и анализа резонансов формы и выполнен теоретический анализ экспериментальных спектров поглощения вблизи S 2края в свободных молекулах SF6, молекулярных кластерах SF6, а также спектров полного электронного выхода из твердого SF6.
Все изложенные в работе подходы, методы, теоретические модели, а также полученные результаты обсуждались совместно спрофессором, доктором физико-математических наук, Павлычевым Андреем Алексеевичем.7Апробация результатов работы. Изложенные в диссертации результаты обсуждались на международных и российских научных конференциях, в их числе:1.15-ая Международная конференция по физике вакуумного ультрафиолетовогоизлучения (VUV15) (Берлин, Германия, 2007);2.9-ая Международная конференция «Фуллерены и атомные кластеры»(IWFAC'2009) (Санкт-Петербург, 2009);3.20-ая Всероссийская научная конференция «Рентгеновские электронные спектры и химическая связь» РЭСХС 2010 (Новосибирск, 2010);4.12-ая Международная конференция по электронной спектроскопии и электронной структуре (ICESS12) (Сент-Мало, Франция, 2012);5.27-ой Международный симпозиум по физике ионизованных газов (SPIG-2014)(Белград, Сербия, 2014).Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ [A1-A10],среди которых шесть статей в международных журналах, индексируемых в библиографических базах данных Web of Science и Scopus [A1-A3, A6, A7, A10].Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, трех Глав, Заключения, Списка сокращений и условных обозначений и Списка литературы (111 наименований).
Содержит 121 страницу машинописного текста, включая 47 рисунков и 2 таблицы.Содержание работыВо введении обосновывается актуальность темы, формулируются цель и задачиисследования, отмечаются научная новизна и практическая значимость полученныхрезультатов, перечисляются основные положения, выносимые на защиту.Первая глава носит обзорный характер и посвящена описанию БТС РСП молекул, молекулярных кластеров, твердых тел и эндоэдральных систем.
Показано, что дляописания рентгеновских спектров поглощения молекулярных кластеров и твердых телприменим квазиатомный и квазимолекулярный подходы [1].В разделе 1.1 приведены РСП исследуемых объектов и кратко изложены экспериментальные методики их получения. Особо рассмотрен отдельный класс резонансных особенностей – резонансы формы. Показано, что исследование резонансов формы в БТС РСП указанных объектов позволяет судить о степени и характере влиянияокружения на нутримолекулярные процессы в многоатомных соединениях.В разделе 1.2 изложены основные теоретические подходы к описанию рентгеновских высоковозбужденных состояний в многоатомных системах. Для описания резонансных особенностей в сечениях образования и ионизации внутренней вакансии ⨁ и + многоатомных систем использован квазиатомный подход и метод фазовыхфункций [2, 3].
В рамках данного подхода сформулированы основные соотношения,8связывающие высоковозбужденных состояния с электронно-оптическими характеристиками окружения.Вторая глава посвящена разработке модели ДБОП эффективного описаниярентгеновских возбужденных состояний в многоатомных системах. Для апробациимодели ДБОП проведены расчеты сечений образования внутренней вакансии ⨁ вокрестности резонансов формы в молекулярных кластерах SF6, кристалле SF6, инкапсулированных молекулах SF6 и сопоставлены с экспериментальными данными.В разделе 2.1 подробно описана модель ДБОП и в ее рамках исследованы механизмы влияния окружения на молекулярные резонансы.
Получен ряд важных соотношений для расчета сечений свободной молекулы ⨁ и связанной молекулы в кластере(или кристалле) ⨁ : + ) ⨁ ( ) = ∑ ’ Re ((1) − ’Г’Γ⨁ ( ) = 1 + ’∑ ∑ ∑ ’ ’ Re ()〈 〉 − ’ ’Г(2)’ ’Γгде ’ и ’ – факторы Франка-Кондона, соответствующие колебательному 0 → v' переходу, который сопровождает фотоионизацию электрона из внутренней оболочки, исоответствующие межмолекулярным колебательным переходам. Γ – неприводимоепредставление остовно-возбужденной молекулы, – атомное сечение. 〈〉 – среднеечисло молекул в кластере (кристалле). Матричные элементы {}’Г соответствуют амплитудам отраженных от соседних атомов электронных волн, {′ }’Г – амплитудамэлектронных волн, отраженных от ДБОП.В молекулярных кластерах и кристаллах, амплитуды {′ }’Г можно выразить через амплитуды волн B и , отраженных от внутреннего и внешнего потенциальныхбарьеров, соответственно [1]:′ = + 1−(3) = −exp(4 ), = exp(−4 ).
фазовый сдвиг волн при отражении отвнутреннего барьера.На рис. 1 представлены четыре предельных случая ДБОП. В зависимости отэлектронно-оптических характеристик барьеров, их влияние на электронные переходы из остовных состояний в состояния, расположенные за порогом ионизации внутренней электронной оболочки, разделены на группы:|| ≈ 1 ≫ ||, т.е.
1 ≫ 2 (случай (a) на рис. 1);1)|| ≈ || ≈ 1, оба барьера высокие 1 ≈ 2 (случай (b) на рис. 1);2)|| ≪ || ≈ 1, т.е. 1 ≪ 2 (случай (d) на рис. 1);3)|| ≈ || ≪ 1, оба барьера низкие 1 ≈ 2 ≈ 0 (случай (c) на рис. 1).4)9Рис. 1. Схематическое представление ДБОП W(r), центрированного на остовноионизованном атоме серы (S). Через и обозначены радиусы остовноионизованного атома и молекулы соответственно, через и – радиусы межмолекулярного взаимодействия и кластера (кристалла), соответственно.Выведено общее условие для появления экстремумов в сечении ⨁ :Φ( ) = 2 + 2 ( ) + + + Ψ( ) = (4)где целое число, и фазовые сдвиги волн при отражении от внутреннего и внешнего барьеров, фазовый сдвиг на ионизованном атоме, а фазовый сдвигΨ обусловлен спектральными вариациями коэффициента отражения от ДБОП.Наиболее подробно рассмотрены случаи 1) и 2).Случай 1) реализуется в молекулярных кластерах и твердом SF6.
В этом случаевнутренний барьер образован фторным октаэдром ионизуемой молекулы, а внешний –соседними молекулами. Показано, что фаза Ψ ≈ 0 и уравнение (3) может быть приведено к виду:|′ | ≈ || + (1 − ||2 )|| cos 2 + (| |2 )(5)Здесь = ( − ) + + . (||2 ) описывает вклад от кратных отражений фотоэлектрона на внешнем барьере. Анализ уравнения (5) показал, что влияниевнешнего барьера на квазистационарные состояния, расположенные во внутреннейпотенциальной яме, значительно ослаблено за счет фактора экранирования =(1 − ||2 ). Механизм экранирования имеет интерференционную природу, посколькупогашение отраженной от внешнего барьера волны происходит вследствие интерференции рассеянных волн в межбарьерной области. Энергетический сдвиг резонанса∆0 в связанной молекуле по сравнению со свободной представлен в виде:∆0 ≈ | |sin2(6)10Рис.
2. Рассчитанные спектральные зависимости сечений образования S 2 вакансии⨁ в области формирования 2t2g (а) и 4eg (б) резонансов формы в свободной молекуле(сплошная линия) и кластере (кружки) SF6. – ширина КСС, обусловленная временем удержания фотоэлектрона молекулярнымбарьером, а | | – модуль амплитуды отражения от внешнего барьера. Соотношение(6) описывает WB-механизм влияния окружения на ионизуемую молекулу, согласнокоторому чем уже молекулярный резонанс, тем меньше его сдвиг при переходе отсвободной молекулы к связанной.Исследованы особенности СРПСО для случая 2) (| | ≈ | | ≈ 1). Установлено,что повышение отражения от ДБОП является результатом деструктивной интерференции волн в межбарьерной области, которая приводит к подавлению СРПСО рентгеновских переходов, и, как следствие, к запиранию фотоэлектрона внутри молекулярной области. «Окна прозрачности» формируются при энергиях, отвечающих появлению квазистационарных состояний в межбарьерной области, которые открываютканал резонансного туннелирования фотоэлектрона сквозь барьеры и приводят к появлению новых резонансных особенностей, связанных с квантованием состояний вмежбарьерной области.
Показано, что фазовый сдвиг Ψиграет определяющую роль вих формировании.В разделе 2.2 описано применение модели ДБОП к расчету 2t2g и 4eg резонансовформы в S 2 спектрах поглощения кластеров SF6 и к расчету резонансов в S 1s и 2спектрах поглощения молекулы SF6, инкапсулированной в икосаэдрическую фуллереновую ячейку CN (N = 60, 240). Расчеты спектров проведены с использованием полученных соотношений (1) и (2).На рис. 2 приведены результаты расчетов влияния кластерного окружения намолекулярные S 2-12t2g и 4eg резонансов формы и продемонстрирована важная рольэффекта экранирования.
Сдвиг и спектральная деформация молекулярного резонансаформы в кластерах и кристаллах оказываются сильно ослабленными. Получены низкоэнергетические сдвиги ~ 2 мэВ и 130 мэВ для 2t2g и 4eg резонансов формы при переходе от свободной молекулы к кластеру. Сдвиг и изменения формы линий в случае4eg резонанса формы более существенны (см. рис. 2) из-за ослабления фактора экра-11Рис. 3.
Рассчитанные спектральные зависимости коэффициента отражения |′ | (а) исечения образования S 2 вакансии ⨁ (б) в эндоэдральной структуре SF6@C240.нирования при увеличении кинетической энергии фотоэлектронов. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными исследованиями БТСРСП и полностью подтверждаются наблюдаемыми изменениями СРПСО при переходе от 2t2g к 4eg резонансу формы [4].Расчеты «окон прозрачности» в спектре отражения фотоэлектрона и резонансных особенности в сечении образования S 2 вакансии в эндоэдральных системахSF6@C60 и SF6@C240 описаны в разделе 2.2. Результаты расчетов приведены нарис. 3(а) и рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
