Автореферат (1150696), страница 3
Текст из файла (страница 3)
3(б), соответственно. Появление резонанса вблизи энергии 1 эВ и искажения 2t2g резонанса формы вблизи энергии 4 эВ на рис. 3(б) обусловлены «окнамипрозрачности», связанными с резонансным туннелированием S 2 фотоэлектронасквозь ДБОП.Полученные в Главе 2 результаты составили содержание первого, второго и третьего положений, выносимых на защиту.Третья глава посвящена разработке нового метода анализа резонансных полосв экспериментальных спектрах поглощения многоатомных соединений на основе квазиатомного подхода. Апробация данного метода проведена на примере S 2 спектровнепрерывного поглощения свободных молекул, молекулярных кластеров и твердогоSF6.В разделе 3.1 проведен анализ спектральных вариаций сечения ⨁ вблизи резонанса формы и показана возможность его аппроксимации распределением Лоренца ( ):1 ( ) =(7)4( − 0 )2 ( )1+ 2 ( )где ( ) – ширина резонанса на полувысоте имеет вид: ( ) ≈201 + (2 − 2 )0(8)12Рис.
4. Спектральное разложение S 2/,/ → 2t2g (a) и S 2/,/ → 4eg (б) перехода вмолекулах и кластерах SF6; сплошная линия – экспериментальные данные, кружки –̃ S 2/,/ компонент, квадаппроксимация с помощью модельного распределения раты и ромбы – многоэлектронные возбуждения, треугольники – суммарная функция,аппроксимирующая экспериментальные данные.
– параметр асимметрии резонанса, которая вызвана зависимостью коэффициентаотражения фотоэлектронной волны от кинетической энергии фотоэлектрона. 0 определяет положение резонанса. Показано, что ширина резонанса обусловлена временемудержания фотоэлектрона потенциальным барьером.Для описания контура резонансных линий в экспериментальных спектрах поглощения молекул и молекулярных кластеров SF6 введено модельное распределениесил осцилляторов (LLG-метод):̃Γ () ≈ ∬ Γ ( ′ ) ( − ′ ) ( ′ − ′′ ) ′ ′′(10)Γ ( ) – распределение Лоренца с шириной Γ , связанной с конечным временемудержания фотоэлектрона молекулярным потенциалом. ( ) – распределение Ло2ренца с шириной , которое учитывает конечное время жизни остовной вакансии,и ( ) – распределение Гаусса с шириной , которое характеризует источник фотонов.В разделе 3.2 представлены результаты применения функции (10) (LLG-метод) к13Рис.
5. Спектральное разложение S 2/,/ → 2t2g (a) и S 2/,/ → 4eg (б) перехода вмолекулярном кристалле SF6; сплошная кривая – экспериментальные данные, кружки̃ S 2/,/ компонент, тре– аппроксимация с помощью модельного распределения угольники – суммарная функция, аппроксимирующая экспериментальные данные.моделированию и анализу экспериментальных S 2 спектров непрерывного поглощения в окрестности 2t2g (а) и 4eg (б) резонансов формы в молекуле и молекулярном кластере, соответственно (рис. 4).Применение LLG-метода впервые позволило выделить S 21⁄2 и S 23⁄2 компоненты в протяженном 4eg резонансе формы и исследовать энергетическое положениеи форму отдельного компонента спин-дублета (рис. 4, б). Определены спектроскопические характеристики разложения 2t2g и 4eg резонансов формы в молекуле и кластере(таблица 1).
С использованием соотношений неопределенности оценены временажизни резонансов формы и времена захвата фотоэлектрона в 2t2g и 4eg состояниях: 22 ≈ 1.1 фс и 22 ≈ 1.7 фс, 4 ≈ 0.2 фс и 4 ≈ 0.2 фс.Проведен анализ формы резонансных линий в экспериментальных спектрахполного электронного выхода (TEY) твердотельного SF6 и выявлено существенноевлияние эффекта насыщения [5] на форму и положение резонансов формы.
Предложено использовать модельное распределение ̃ :̃Γ () −1 ̃Γ ()̃ ≈ (11)где параметр 1 характеризует величину эффекта насыщения. Результаты разложенияэкспериментальных TEY - спектров молекулярных кристаллов SF6 представлены нарис. 5 и приведены в таблице 1. Полученные результаты разложения, а также применение соотношения (11) позволили восстановить контуры резонансов формы в S 2спектрах поглощения молекулярных кристаллов SF6, измеренных в режиме TEY.Проведен анализ спектроскопических характеристик найденных (восстановленных)резонансов в спектрах фотопоглощения и дана количественная оценка влияния эффекта насыщения на СРПСО вблизи резонанса формы.Показано, что искажения контура резонанса формы в результате эффект насы-14щения проявляется в сдвиге ∆0 (поглощение - квантовый выход) резонансов формы всторону больших энергий, в увеличении гауссовой ширины и в увеличении (помодулю) асимметрии резонансов.Таблица 1: Спектроскопические характеристики спин-орбитальных S 23⁄2,1/2компонент резонансов формы в молекуле, кластере и кристалле SF6, полученные в ходе анализа экспериментальных данных.
,S 23⁄2[эВ]183.387183.352 ,S 21⁄2[эВ]184.544184.5062t2g в молекуле2t2g в кластере2t2g в кристалле183.357 184.510(TEY)2t2g в кристалле183.343 184.497(поглощение)4eg в молекуле195.465 196.6654eg в кластере195.413 196.6124eg в кристалле195.299 196.453(TEY)4eg в кристалле195.344 196.495(поглощение)0 ,S 23⁄2[эВ]183.393183.3530 ,S 21⁄2[эВ]184.547184.507183.3612pΓ[эВ]Γ[эВ]Γ2[эВ][эВ][эВ-1]0.220.220.3860.3720.610.60.320.29-0.15-0.02184.5150.220.3720.60.48-0.11183.344184.4980.220.3720.60.32-0.02195.713195.563196.867196.7170.220.223.363.413.633.690.580.58-0.3-0.14195.575196.7290.223.413.692.22-0.24195.544196.6980.223.413.691.08-0.22Энергетические положения S 23⁄2,1/2 компонент обозначены через , максимумы спектрального распределения – через 0 , полуширины распределения ЛоренΓца и Гаусса – 2и , полуширины распределения Лоренца, соответствующие рас2pпаду 2-вакансии и захвату фотоэлектрона внутри молекулярной ячейки – и Γ ,соответственно.
Надстрочный (верхний) индекс и подстрочный (нижний) индекс соответствует t2g или eg, в зависимости от того, какой резонанс формы рассматривается. Параметр асимметрии обозначен через Γ . Погрешности в определении энергетических положений и параметра асимметрии Γ оцениваются равными 5 мэВ, и 0.12pэВ-1, соответственно; погрешности в определении полуширин и Γ для 2t2g или4eg резонансов формы – 10 мэВ и 150 мэВ, соответственно.Полученные и обоснованные в Главе 3 результаты составили содержание четвертого и пятого положений, выносимых на защиту.Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:1.Предложена модель ДБОП для описания рентгеновских спектров поглощения ифотоионизации внутренних оболочек молекулярных кластеров, твердых тел и молекул, инкапсулированных внутрь фуллереновой ячейки.2.Выявлены основные механизмы влияния окружения на молекулярные резонансы формы.
Показано, что в случае слабого влияния потенциала окружения работает15WB-механизм, а в случае сильного влияния работает туннельный механизм. Первыйхарактеризуется эффективным экранированием внутренним барьером влияния окружающих молекул, а второй – резонансным туннелированием фотоэлектрона, захваченного молекулярным потенциалом, сквозь молекулярное окружение.3.Модель ДБОП применена для расчета и анализа резонансов формы в спектрахпоглощения и фотоэмиссии из S 1s и 2 оболочек серы в свободных молекулярныхкластерах SF6, кристаллах SF6 и молекулах SF6, инкапсулированных внутрь икосаэдрических фуллеренов.
Подтверждена эффективность применения модели ДБОП кописанию рентгеновских возбужденных состояний в многоатомных системах на основании сопоставления рассчитанных и экспериментальных спектров.4.Предложен новый LLG-метод анализа резонансов в экспериментальных спектрах поглощения многоатомных систем, позволяющий описывать резонансные полосы с выраженной асимметрией контура, обусловленной спектральными изменениямикоэффициента отражения фотоэлектронов от потенциального барьера. Получено аналитическое представление для функции СРПСО рентгеновских переходов вблизи резонанса формы в виде свертки трех распределений, а именно распределений Лоренца,ширины которых связаны, соответственно, с временами жизни остовной вакансии иудержания фотоэлектрона потенциальным барьером, и распределения Гаусса.5.LLG-метод успешно применен к анализу экспериментальных S 23⁄2,1⁄2 спектров поглощения свободных молекул и молекулярных кластеров SF6, а также к анализу экспериментальных спектров полного электронного выхода (TEY) вблизи 2t2g и 4egрезонансов формы в твердом SF6.
Впервые разрешены S 21⁄2 и S 23⁄2 компоненты впротяженном асимметричном 4eg резонансе формы. С высокой точностью определеныспектроскопические характеристики 2t2g и 4eg резонансов формы в свободной молекуле SF6, молекулярном кластере и кристалле SF6. Показано, что резонансы формынаиболее чувствительны к изменениям агрегатного состояния молекулы гексафторидасеры в последовательности газ → кластер → твердое тело.6.Дана количественная оценка эффекта насыщения в искажении контура резонанса формы в спектрах фотопоглощения, измеренных в режиме полного электронноговыхода (TEY). Исследована взаимосвязь СПРСО рентгеновских переходов вблизи резонанса формы в спектрах фотопоглощения и полного электронного выхода (TEY) изтвердого SF6.Список цитируемой литературы1. Dynamic effects of forming localized electronic states of polyatomic systems in the ultrasoft x-ray region/ A.
A. Pavlychev [et al.]// Opt. Spectroscop. – 1993. – V.75, №3. - с.327-341.2. Павлычев А.А. Квазиатомная теория рентгеновских спектров поглощения и ионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем: дисс. на соиск.учен. степ. д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07/ Андрей Алексеевич Павлычев; СПбГУ. –СПб, 1994. – 376 с.163. Бабиков В.В. Метод фазовых функций в квантовой механике/ В.В.
Бабиков. – М.:Наука, 1976. – 288 с.4. High-resolution measurements of near-edge resonances in the core-level photoionization spectra of SF6/ E. Hudson [et al.]// Phys. Rev. A. – 1993. – V.47, №1. – p. 361-373.5. R. Nakajima, R. Electron-yield saturation effects in L-edge x-ray magnetic circular dichroism spectra of Fe, Co and Ni/ R. Nakajima, J. Stoehr, Y.U.
Idzerda// Phys. Rev. B. –1999. – V.59. – p. 6421-6429.Публикации по теме диссертационной работыА1. Shape resonances in molecular clusters: the 2t2g shape resonances in S 2p-excited sulfur hexafluoride clusters/ A.A. Pavlychev [et al.]// Phys. Chem. Chem. Phys. – 2006. –№8. – p. 1914-1921.А2. Vibrationally resolved partial cross sections and asymmetry parameters for oxygen Kshell photoionization of the CO2 molecule/ A De Fanis [et al.]// J. Phys. B: At.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
