Диссертация (1150697), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

В случае сильного экранирования внутреннимбарьером для описания влияния кластерного окружения на молекулярный резонанс, как былопоказано выше, достаточно учесть только однократно отраженную волну от внешнего барьера.Тогда, фактор экранирования с учетом внутри- и межмолекулярных колебаний примет вид: = (1 − ||2 e−82 <2 >)e−2<2>(2.52)59Полученное выражение (2.52) показывает, что действие внутримолекулярных колебанийнаправлено на ослабления эффекта экранирования, тогда как межмолекулярные колебанияусиливают этот эффект.2.2.Применение модели ДБОП2.2.1. 2t2g и 4eg резонансы формы в S 2p спектрах поглощения кластеров SF6Применим предложенную выше модель ДБОП к исследованию формирования 2t2g и 4egрезонансов формы в S 2 спектрах фотопоглощения молекулярных кластеров гексафторидасеры (SF6)N.

Здесь N  число молекул в кластере. Данный случай реализован на рис. 2.2 (a).Использование модели ДБОП для описания резонансов формы в спектрах поглощения иионизации из молекулярного кластера SF6 является естественным обобщением моделипотенциального барьера (или двухямного потенциала, см. рис. 1.7), которая широкоприменяется для объяснения природы резонансов в свободной молекуле SF6 [19; 40].Внутренний барьер создается октаэдром атомов фтора, а внешний барьер – всей совокупностьюокружающих молекул (рис.

2.2(a)). Исследования ван-дер-ваальсовых кластеров показывают,что изменениями валентных оболочек можно пренебречь, поэтому внутренний барьер вкластере идентичен потенциальному барьеру в свободной молекуле.Следуя квазиатомному подходу (см. п. 1.2), внешний барьер представим в видеразложения по мультиполям потенциала окружения относительно центра масс ионизуемоймолекулы согласно (1.7). Принимая во внимание икосаэдрическое окружение ионизованноймолекулы внутри кластера (SF6)N (рис.

2.1) [81], оставляем в разложении монопольный терм (μ= 0) и пренебрегаем мультиполями c ≥ 1.Монопольный член в разложении потенциала окружения приводит к так называемомуDirac bubble-potential приближению для внешнего барьера. Применимость Dirac bubblepotential приближения для описания резонансов в различных полиэдрических окружениях былодостаточно подробно рассмотрено в работе [57]. В рамках данного приближения угловоераспределение фотоэлектронных волн в молекуле не изменяется под действием кластерногопотенциала, и t2g, eg-симметрия не понижается для резонанса формы в кластере.Геометрия кластера определялась с использованием результатов исследования [81], гдемежмолекулярное расстояние найдено ≈ 4.8 Å. Равновесное расстояние в молекулеSF6 в основном электронном состоянии ≈ 1.561 Å, которое и использовалось в данныхрасчетах.60Вследствие слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия и больших расстояний междумолекулами в кластере, влияние внешнего барьера на протекающие процессы внутри2ионизованной молекулы ослабевает пропорционально 1⁄.

Следствием этого являетсядостаточно слабое влияние внешнего барьера по сравнению с внутренним. Схематично этаситуация представлена на рис. 2.2 (a), где 1 > 2 .Для области формирования молекулярных резонансов формы, т.е. при кинетическихэнергиях фотоэлектронов сравнимых с высотой внутреннего барьера 1 и заметнопревышающих высоту внешнего барьера 2, выполняются следующие соотношения: || 1 ≫||. С учетом данных соотношений коэффициент отражения от ДБОП и сдвиг фазы могутбыть найдены согласно выражениям (2.18) и (2.8).На рис. 2.6 и рис. 2.7 представлены рассчитанные спектральные зависимости сеченийобразования S 2 вакансии в молекуле и молекулярном кластере SF6 в окрестности 2t2g и 4egрезонансов формы – ⨁ и ⨁ соответственно. Расчеты были проведены только для переходовS 23/2 → 2t2g и S 23/2 → 4eg с использованием уравнений (2.1) и (2.3).

Предполагается, чторезонансы формы, соответствующие 23/2- и 21/2-порогам ионизации, не различаются поформе, а только по их интенсивности, пропорциональной статистическим весам указанныхпереходов.2t2g и 4eg резонансы формы наблюдаются при энергиях ~ 3 и ~ 18 эВ над порогамиионизации S 23/2 и S 21/2 уровней (см. п. 1.1). Пороги ионизации S 23/2 и S 21/2 уровнейрасположены, соответственно, при энергиях 180.27 и 181.48 эВ [40].

Для свободной молекулыбыли использованы результаты численных расчетов амплитуд отражения и прохождения вуказанном интервале энергий [8]. В расчетах сечений ⨁ и ⨁ внутримолекулярные имежмолекулярные колебания не учитывались, поэтому резонансное поведение можноприписать адиабатическим 0 → 0 переходам. Колебательное состояние молекулы до и послеионизации предполагается неизменным.Результаты расчетов, представленные на рис. 2.6, демонстрируют появление в сеченияхузких 2t2g резонансов формы, расположенных практически при одной и той же энергии вспектрах молекулы и молекулярном кластере.

Анализ результатов показывает, что наблюдаетсячрезвычайно малый низкоэнергетический сдвиг ~ 2 мэВ резонанса при переходе от свободноймолекулы к кластеру.Ширины, представленных спектральных кривых (рис. 2.6), составляют ~ 280 и ~ 290 мэВдля свободных и кластерных молекул соответственно. Эти ширины учитывают как время жизниостовной вакансии, так и время удержания фотоэлектрона потенциальным барьером. Последняявеличина определялась в ходе расчетов, а первая – из экспериментальных данных. Согласно61Рис.

2.6. Рассчитанные сечения образования ⨁ S 2 вакансии в свободной молекуле(сплошная линия) и молекулярном кластере SF6 (кружки) в окрестности 2t2g резонансаформыРис. 2.7. Рассчитанные сечения образования ⨁ S 2 вакансии в свободной молекуле(сплошная линия) и молекулярном кластере SF6 (кружки) в окрестности 4eg резонансаформы62измерениям Хадсона [40] обратная величина времени жизни S 2 вакансии в SF6 составляет 220мэВ. Оба рассчитанных резонанса с высокой степенью точности имеют лоренцевый профиль.Поэтому можно говорить, что мы наблюдаем в расчетах достаточно долгоживущее КСС внепрерывном спектре поглощения S 2 оболочки.

Более детальный анализ распределения силосцилляторов рентгеновских переходов вблизи резонансов формы проведен в главе 3.Проведенные расчеты показывают, что интегральное сечение резонанса в сечениях ⨁ и⨁ практически не изменяется. Рис. 2.6 демонстрирует незначительное уменьшениеинтенсивности резонанса формы в кластере, что может быть объяснено уменьшениемкоэффициента | ′ | по сравнению с || при энергии резонанса формы (см. рис. 2.8), а такженабегом фазы в межбарьерной области.Рис. 2.8 показывает спектральное поведение коэффициентов отражения || и | ′ |. Длясвободной молекулы SF6 использованы результаты численных расчетов коэффициента || [8].Расчеты для коэффициента | ′ | получены с использованием соотношения (2.18) длямолекулярного кластера SF6 вблизи 2t2g резонанса формы.Анализ результатов на рис.

2.8 показывает, что для медленных фотоэлектронов скинетической энергией E < 9 эВ, спектральные кривые, описывающие ход коэффициентов || и| ′ |, почти совпадают, в то время как при энергиях E > 9 эВ их отличие становитсязначительным. Такое поведение спектральных зависимостей коэффициентов может бытьобъяснено экранированием внутренним барьером влияния внешнего барьера на состояния,локализованные во внутренней яме. Этот эффект экранирования был детально нами изученвыше (см. п. 2.1.1).Для иллюстрации эффекта экранирования на рис.

2.8 приведены спектральные изменениявеличины (1 − ||2 )||, которая характеризует влияние однократного фотоэлектронногоотражения от внешнего барьера на коэффициент | ′ |. Видно, что при низких энергиях этовлияние сильно подавлено фактором экранирования ( = 1 − ||2 ), который приближается к 0.Для более высоких энергий этот фактор становится неэффективным и | ′ | заметно отличаетсяот ||. Таким образом, сходство || и | ′ | при низких энергиях указывает на важную рольэффекта экранирования в исследуемых кластерах (кристаллах). Как следствие данногоэффекта, сдвиг и спектральная деформация молекулярного резонанса формы в кластерахоказываются сильно ослабленными.Заметим, что если эффектом экранирования пренебречь, то влияние окружающихмолекул на молекулярный 2t2g резонанс заметно возрастает. В частности, низкоэнергетическийсдвиг резонанса формы в кластере по сравнению с его положением в свободной молекулеожидается нескольких сотен мэВ вместо 2 мэВ.63Рис.

2.8. Рассчитанные спектральные зависимости коэффициентов отражения ||(кружки) и |′ | (открытые кружки) и величины ( − || )|| (треугольники).Вертикальная шкала дает абсолютные значения коэффициентов отражения,горизонтальная шкала показывает энергии фотоэлектронов относительносоответствующего порога ионизации64Следует отметить, что отличие в положении и форме линий в случае 4eg резонанса формыстановятся более существенными по сравнению с 2t2g резонансом (рис. 2.7).

Это связано с тем,что в области энергий формирования 4eg резонанса формы фактор экранирования ослабевает,приводя к более заметному влиянию окружения на формирование резонанса в кластере.Расчеты демонстрируют низкоэнергетический сдвиг ~ 130 мэВ и уширение ~ 210 мэВ 4egрезонанса формы в кластере по сравнению с молекулярным резонансом.Сопоставим результаты расчетов с экспериментальными спектрами, которые приведенына рис. 2.9. На рис. 2.9 представлен экспериментальный спектр фотопоглощения вблизи S 2 →2t2g резонанса формы в свободной молекуле и свободном кластере SF6 [26].

Видим, чторезультаты расчетов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными длясечений резонансов σ и σС. Спектры получены путем одновременной регистрации выходаионов S+ и SF6SF5+ в диапазоне энергий фотонов от 182 до 186 эВ.

Известно, что эти спектрысоответствуют S 2 спектрам фотопоглощения в свободной молекуле и молекулярном кластере[35].Число молекул в кластере оценено как N ~ 39.Молекулярный и кластерный спектры на рис. 2.9 показывают интенсивный S 2 → 2t2gрезонанс и их сходство. Сопоставление молекулярных и кластерных спектров показывает:максимумы линий поглощения в молекуле и кластере сдвинуты относительно друг другана 30 ± 5 мэВ, причем резонанс формы в кластере наблюдается при меньших энергиях;анализ контура S 23/2,1/2 → 2t2g резонанса с использованием функций Войта позволяетопределить ширину гауссовой составляющей ~ 250 мэВ и лоренцевой составляющей ~ 850 мэВи ~ 760 мэВ для свободных и кластерных молекул, соответственно.Прямое сравнение теоретических и экспериментальных данных рис.

Характеристики

Список файлов диссертации