Диссертация (1150697), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Измерения проводились в интервалеэнергий от 170 до 210 эВ с энергетическим разрешением ⁄∆ ≫ 5∙103. Количество молекул вкластерах (SF6)N, участвующих в образовании катионов SF6∙SF5+, не превышает 39 молекул.Следует отметить, что полученные спектры выхода фотоионов из молекулы SF6 (рис. 3.1,нижняя панель) находятся в полном согласии с результатами, полученными ранее в спектрахфотопоглощения объединенной научной группой, возглавляемой Ширлеем и Кайндлом [40].Детальный анализ экспериментальных спектров рис. 3.1 - 3.3 демонстрирует удивительноесходство основных деталей БТС РСП, в то же время можно обнаружить отчетливые различиямежду спектрами свободной молекулы SF6 и свободных молекулярных кластеров SF6.89Рис. 3.1. Выход фотоионов из свободной молекулы SF6 (нижняя панель) исвободных молекулярных кластеров SF6 (верхняя панель) в S 2 режиме [105]90Рис.
3.2. S 2 → 6a1g резонанс в свободных молекулах SF6 (голубая кривая) ив кластерах (красная кривая) [105]Рис. 3.3. S 2 → 4eg резонанс формы в свободных молекулах SF6 (голубая кривая) ив кластерах SF6 (красная кривая) [105]91Проведенный анализ позволяет утверждать [26; 76; 97; 105]:Переходы в ридберговские состояния, наблюдаемые в свободной молекуле, оказываютсясильно подавленными в кластере.Низкоэнергетический S 2 → 6a1g резонанс (рис. 3.2), расположенный до порогаионизации S 2 оболочки остается неизменным (с точностью ± 5 мэВ) при переходе отмолекулы к кластеру.Максимумы S 2 → 2t2g резонансов формы в молекуле и кластере сдвинутыотносительно друг друга на 35 ± 5 мэВ, причем резонанс формы в кластере наблюдаетсяпри меньших энергиях.S 2 → 4eg резонанс формы (рис.
3.3) испытывает значительные изменения при переходеот молекулы к кластеру: наблюдается низкоэнергетический сдвиг порядка 1055 мэВ иизменения в форме резонанса.Интенсивность полосы поглощения при энергии излучения 205 эВ в спектрах (рис. 3.1,рис. 3.3), приписываемой двухэлектронным переходам, уменьшается в РСП кластеров.Расчеты S 2 спектров непрерывного поглощения молекулы и молекулярных кластеровSF6, представленные в главе 2, показали применимость квазиатомной модели к описаниюрезонансных состояний и подтвердили возможность их интерпретации как резонансов формы.Известно, что для описания формы резонансных линий в экспериментальных спектрахчасто применяется функция Войта, которая является сверткой двух функций: Лоренца и Гаусса[26; 40; 97].
Распределение Гаусса позволяет учесть влияние экспериментальной установки наформу резонансной линии. А информация, полученная из распределения Лоренца, позволяетоценить характерное время жизни квазистационарного состояния.Применение функции Войта может быть оправдано только для узких квазидискретныхрезонансов, таких как 2t2g, тогда как широкие резонансы (4eg), наблюдаемые в РСП прибольших кинетических энергиях фотоэлектрона (рис.
3.3), имеют более выраженнуюасимметричность контура. Более того, 4eg резонанс появляется в S 2 спектре какнерасщепленный спин-дублет, и, как следствие, функция Войта не может быть напрямуюприменена к анализу профиля 4eg резонанса.LLG-метод (3.19) применим к описанию резонансов формы при условии, чтополуширины 2 и не выходят за рамки интервала ΩΓ (0 ). Полученные с высокимэнергетическим разрешением 2t2g и 4eg резонансы формы (рис. 3.1) в спектрах поглощениямолекул и молекулярных кластеров SF6 соответствуют данному условию.92Для описания профиля экспериментальных резонансов формы модельное распределение̃Γ () применяется нами в качестве аппроксимирующей функции, где полуширины Γ и ,параметр Γ , а также отношение интенсивностей спин-орбитальных компонент являютсяпараметрами аппроксимации.Будем также предполагать, что S 21⁄2 и S 23⁄2 компоненты резонансов имеютодинаковую ширину, хотя известно, что между ними существует незначительное различие [40].Величина 2 , соответствующая времени жизни S 2 −1 вакансии, полагается равной 0.22 эВ.Оценка данной величины проводилась на основании Франк-Кондоновского анализа S 2 → 6a1gперехода [40].
Предполагается также, что значение 2 остается неизменным для всехэлектронных состояний, находящихся во внутренней яме эффективного потенциала.Результаты аппроксимации экспериментальных данных (рис. 3.1) с помощью модельной̃Γ () в окрестности 2t2g резонанса формы представлены на рис. 3.4. Сравнениефункции экспериментальных и модельных спектров демонстрирует очень близкое сходство иподтверждает применимость предлагаемого подхода к анализу экспериментальных спектров.̃Γ ()-аппроксимации к резонансамСтоит отметить, что такое успешное применение формы достигается в пределах энергетических интервалов Ω22 ≈ 2,5 эВ и Ω4e ≈ 9 эВ.На следующем этапе с помощью LLG-метода проводится анализ 4eg резонанса формы.Применение данного метода впервые позволило выделить S 21⁄2 и S 23⁄2 компоненты впротяженном пике 4eg резонанса формы (рис.
3.5) и исследовать энергетическое положение иформу отдельного компонента спин-дублета.Отношение интенсивностей спин-орбитальных S 23⁄2 → 4eg и S 21⁄2 → 4eg компонентсоставило 0.9, что отличается от отношения статистических весов уровней S 23⁄2 и S 21⁄2 ,равного 2. Как отмечалось ранее [19; 40; 46], данное отличие может указывать на существеннуюроль обменного взаимодействия между вакансией на внутренним уровне и электроном ввозбужденном состоянии.Втаблице1представленыспектроскопическиепараметры,полученныеиз̃Γ ().
Значенияаппроксимации экспериментальных данных с использованием функции спектроскопических характеристик для S 2 → 2t2g перехода (см. таблица 1) находятся вполном согласии с результатами, полученными в главе 2 с использованием функции Войта [26;97]. Тем не менее, новая модель позволила уточнить эти результаты, так как среднее̃Γ () и экспериментальным спектром (рис.
3.4)квадратичное отклонение межу модельным уменьшилось на 20% по сравнению с аппроксимацией резонансов формы войтовскимпрофилем.93Рис. 3.4. Спектральное разложение S 2⁄,⁄ → 2t2g перехода в молекулах (a) икластерах (b) SF6; сплошная кривая – экспериментальные данные, кружки –̃ S 2/,/ компонент,аппроксимация с помощью модельного распределения треугольники – суммарная функция, аппроксимирующая экспериментальные данные94Рис.3.5. Спектральное разложение S 2⁄,⁄ → 4eg перехода в молекулах (a) икластерах (b) SF6; сплошная кривая – экспериментальные данные, кружки –̃ S 2/,/ компонент,аппроксимация с помощью модельного распределения квадраты и ромбы – многоэлектронные возбуждения, треугольники – суммарнаяфункция, аппроксимирующая экспериментальные данные95Таблица1:Спектроскопическиехарактеристикиспин-орбитальныхS23⁄2,1⁄2компонент резонансов формы в молекуле и в кластере SF6, полученные в ходе анализаэкспериментальных данных.
Энергетические положения S 23⁄2,1⁄2 компонент обозначенычерез Emax, максимумы спектрального распределения – через E0, полуширины распределенияΓЛоренца и Гаусса – 2и , полуширины распределения Лоренца, соответствующие распаду2-вакансииизахвату фотоэлектрона внутримолекулярнойячейки–2и Γ ,соответственно.
Надстрочный (верхний) индекс и подстрочный (нижний) индекс соответствует t2g или eg, в зависимости от того, какой резонанс формы рассматривается.Параметр асимметрии обозначен через Γ . Погрешности в определении энергетическихположений и параметра асимметрии Γ оцениваются равными 5 мэВ, и 0.1 эВ-1,соответственно; погрешности в определении полуширин 2 и Γ для 2t2g или 4eg резонансовформы – 10 мэВ и 150 мэВ, соответственно. , ,0 ,0 ,S 23⁄2S 21⁄2S 23⁄2S 21⁄2[эВ][эВ][эВ][эВ]2t2g в молекуле183.387184.544183.3932t2g в кластере183.352184.5064eg в молекуле195.4654eg в кластере195.4132ΓΓ2Γ[эВ][эВ][эВ][эВ][эВ-1]184.5470.220.3860.610.32-0.15183.353184.5070.220.3720.60.29-0.02196.665195.713196.8670.223.363.630.58-0.3196.612195.563196.7170.223.413.690.58-0.14Представленные в таблице 1 результаты разложения для 4eg резонанса свидетельствуюто доминирующей роли распределения Лоренца, отвечающего за удержание фотоэлектрона вовнутренней яме, ширина которого значительно превышает ширину распределения Лоренца,отвечающего за распад остовной вакансии, и распределения Гаусса.
Значительное уширение 4egрезонанса по сравнению с 2t2g резонансом полностью определяется увеличением ширины Γвследствиеувеличенияпрозрачностивнутреннегобарьера для быстрыхэлектронов.Действительно, согласно выражению (3.7) Γ растет, когда коэффициент отражения|Γ | падает.Полученные значения ширин распределения Гаусса слабо изменяются при переходеот молекулы к кластеру.
– энергетическое положение максимумов резонансов формы, а 096– положение резонансов формы при условии = 0 . Для спин-орбитальных компонент 2t2g и4eg резонансов определяется из положения максимумов аппроксимирующих функцийΓ (). Разница 0 − возникает вследствие асимметрии резонансов.
Из таблицы 1 видно,что для рассматриваемых резонансов положение сдвинуто относительно 0 в сторонуменьших энергий. Величина разницы 0 − составляет ≈ 5 мэВ и ≈ 0 мэВ для 2t2g резонансаформы, и ≈ 225 мэВ и ≈ 127 мэВ при рассмотрении 4eg резонансов формы в молекуле икластере SF6 соответственно. Наблюдаемое уменьшение сдвига относительно 0 вкластерах SF6 объясняется уменьшением параметра асимметрии Γ резонанса в кластере.При переходе от молекулы к кластеру наблюдается низкоэнергетический сдвигмаксимумов 2t2g резонансов формы ∆ = [кластер] - [молекула] ≈ 35±5 мэВ.Данный результат совпадает с полученным ранее в главе 2 [26; 97].
Обратим внимание, что∆ отличается от величины сдвига положений максимумов резонанса 0 : ∆0 = 0 [кластер]- 0 [молекула] ≈ 40±5 мэВ. Похожая ситуация наблюдается при рассмотрении 4eg резонансаформы: ∆ ≈ 105 ±5 мэВ не совпадает с ∆0 ≈ 150±5мэВ.ИспользуясоотношениянеопределенностиΓ Γ > ℏиΓ2Γ > ℏ,можноопределить времена захвата фотоэлектрона Γ и времена жизни Γ резонансов формы в РСП:22 ≈ 1.1 фс и 4 ≈ 0.2 фс,2≈ 1.7 фс и 4≈ 0.2 фс.2Стоит отметить, что при переходе от молекулы к кластеру значения Γ и Γ неменяются. Для сравнения время жизни 2-вакансии можно оценить как ≈ 3 фс.3.2.2.
2t2g и 4eg резонансы формы в S 2 спектрах твердого SF6Для исследования БТС РСП молекулярных кристаллов SF6 широко используется методполного электронного (квантового) выхода (TEY – total electron yield). Метод регистрациивыхода фотоионов, применяемый выше для изучения свободных молекул и молекулярныхкластеров, оказывается неприменим для исследования БТС РСП молекулярных кристаллов. Нарис. 3.6 и рис. 3.7 приведены S 2 спектры электронного выхода () в окрестности 2t2g и 4egрезонансов формы в твердом SF6.
Данные спектры были получены немецкой группойпрофессора Э. Рюля (свободный университет, г. Берлин) и профессора П Фейльнера(технический университет, г. Мюнхен) [106]. Ранее данная методика была успешноиспользована для изучения изменений C 1s → * резонанса при переходе молекулы бензола изгазовой фазы в твердотельную [107].97Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
