Диссертация (1150697), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3.6. 2t2g резонанс формы в спектре полного электронного выхода (TEY)молекулярных кристаллов SF6 [106]Рис. 3.7. 4eg резонанс формы в спектре полного электронного выхода (TEY)молекулярных кристаллов SF6 [106]98̃Γ была применена кНа первом этапе исследования твердотельных эффектов функция −1анализу S 21/2,3/22t2g и 4eg резонансов формы в TEY спектрах твердого SF6 (рис. 3.6 и 3.7).Результаты проведенного анализа представлены в Таблице 2 (строки 3 и 7, соответственно).Таблица2:Спектроскопическиехарактеристикиспин-орбитальныхS23⁄2,1/2компонент резонансов формы в молекуле, кластере и кристалле SF6, полученные в ходе анализаэкспериментальных данных. Энергетические положения S 23⁄2,1/2 компонент обозначенычерез , максимумы спектрального распределения – через 0 , полуширины распределенияΓЛоренца и Гаусса – 2и , полуширины распределения Лоренца, соответствующие распаду2-вакансии и захвату фотоэлектрона внутри молекулярной ячейки–2pи Γ ,соответственно.
Надстрочный (верхний) индекс и подстрочный (нижний) индекс соответствует t2g или eg, в зависимости от того, какой резонанс формы рассматривается.Параметр асимметрии обозначен через Γ . Погрешности в определении энергетическихположений и параметра асимметрии Γ оцениваются равными 5 мэВ, и 0.1 эВ-1,соответственно;2pпогрешности в определении полуширин и Γ для 2t2g или 4egрезонансов формы – 10 мэВ и 150 мэВ, соответственно. , ,0 ,0 ,S 23⁄2S 21⁄2S 23⁄2S 21⁄2[эВ][эВ][эВ][эВ]2ΓΓ2[эВ][эВ][эВ][эВ] [эВ-1]Γ1. 2t2g в молекуле183.387184.544 183.393 184.5470.220.3860.610.32-0.152. 2t2g в кластере183.352184.506 183.353 184.5070.220.3720.60.29-0.02183.357184.510 183.361 184.5150.220.3720.60.48-0.11183.343184.497 183.344 184.4980.220.3720.60.32-0.025. 4eg в молекуле195.465196.665 195.713 196.8670.223.363.630.58-0.36.
4eg в кластере195.413196.612 195.563 196.7170.223.413.690.58-0.14195.299196.453 195.575 196.7290.223.413.692.22-0.24195.344196.495 195.544 196.6980.223.413.691.08-0.223. 2t2g в кристалле(TEY)4. 2t2g в кристалле(поглощение)7. 4eg в кристалле(TEY)8. 4eg в кристалле(поглощение)99Результаты разложения TEY спектров твердого SF6 сопоставлены с полученными ранеедля SF6 в газовой фазе (Таблица 2, строка 1 и 5) и SF6 кластеров (Таблица 2, строка 2 и 6).Полученные результаты оказались достаточно неожиданными.
При переходе от кластера ктвердому телу резонансы формы смещаются в сторону больших энергий, т.е. направлениесдвига изменяется по сравнению с переходом от молекулы в газовой фазе к кластеру. Этивысокоэнергетические сдвиги положений 0 при переходе от кластера к твердому телу равны 8мэВ и 12 мэВ для 2t2g и 4eg резонансов формы, что противоречит оценке этих сдвигов,полученных в рамках WB-механизма.В пункте 2.1.1 было высказано предположение, что при переходе от кластера к твердомутелу красный сдвиг резонансов будет возрастать. Аналогичное противоречие было выявленоранее при исследовании газ → кластер → твердое тело переходов в бензоле [107; 108].
В работе[107] возникновение этого противоречия было связано с искажениями C 1s → * резонанса вC6H6 в результате эффекта насыщения. Этот эффект, как известно, связан с зависимостьюинтенсивности регистрируемого сигнала от глубины проникновения падающего излучения иглубины выхода электронов из образца [109; 110].Рассмотрим влияние эффекта насыщения на контур и энергетическое положениерезонанса в РСП. Следуя работе [109] полный электронный выход может быть записан вследующем виде:1 = () = (, , )1 + ⁄ (3.20)Эффект насыщения в формуле (3.20) учтен в факторе(, , ) =11 + ⁄ Интенсивность выхода электронов зависит от глубины проникновения рентгеновскогоизлучения , где – угол падения излучения и – длина проникновения излучения,обратно пропорциональная коэффициенту ослабления рентгеновского излучения ( = 1⁄ ),и от глубины выхода электронов из образца . Полное «насыщение» сигнала вышедшихэлектронов происходит при полном поглощении падающих на образец фотонов и переводе их вфотоэлектроны, т.е.
при условии ≫ . В этом случае ≈ ⁄ и = ⁄ =. При условии ≫ , = 1 и = , и насыщения нет.100Согласно квазиатомному анализу экспериментальных спектров, описываемому в даннойглаве, вблизи резонансов формы коэффициент поглощения () можно аппроксимировать̃Γ (). Выделяя в спектральной зависимости коэффициентамодельным распределением поглощения резонансный вклад и фоновое поглощение 0 , перепишем (3.20) при условиинеполного насыщения > , учитывая = 1⁄ :̃ = (1̃Γ ()(1 − ⁄ ) ≈) ≈ 1 + ⁄ ̃Γ ()(1 − ̃Γ ()⁄ ) ≈ ̃Γ () −1 ̃Γ()(3.21)Модельное соотношение (3.21) описывает контур резонанса формы, искаженный̃Γ описывает резонанс формы в спектреэффектом насыщения. Здесь модельная функция фотопоглощения твердого SF6, а экспонента аппроксимирует искажения контура вследствиеэффекта насыщения в спектре электронного выхода ().
Параметр 1 характеризует силувлияния эффекта насыщения, очевидно, когда 1 = 0 этот эффект отсутствует, а при 1 ≫ 1резонанс формы в спектре поглощения полностью подавлен в спектре электронного выхода.Следовательно, при анализе резонансов формы в экспериментальных спектрах электронноговыхода (), необходимо использовать модельную функцию ̃ . В этом случае появляетсядополнительный подгоночный параметр 1 .Обратим внимание на то, что в S 2 спектрах наблюдаются два резонанса формы,поэтому параметры 1 , определяемые в ходе независимых фитингов экспериментальныхданных, должны быть близкими друг другу. Эта близость служит дополнительным критериемправомерности объяснения с помощью эффекта насыщения противоречия, которое возникаетпри анализе изменений параметров резонансов формы при кластер → твердое тело переходах.Применяя модельную функцию ̃ к анализу экспериментальных спектров электронноговыхода из твердого SF6 вблизи 2t2g резонанса формы, мы определили все спектроскопические2Γхарактеристики резонанса ( , 0 , , Γ , 2, , Γ ) в РСП и сопоставили их сполученными нами ранее для молекул и кластеров в РСП (Таблица 2, строка 4 «поглощение»).Результаты проведенного анализа показывают, что модельная функция ̃ () позволяет схорошей точностью воспроизвести экспериментальный контур резонанса в спектре ().
Рис.3.8 демонстрирует аппроксимацию экспериментальных данных, представленных на рис. 3.6, спомощью модельного распределения ̃ ().101Рис. 3.8. Спектральное разложение S 2/,/ → 2t2g перехода в молекулярном кристаллеSF6 (c); сплошная кривая – экспериментальные данные, кружки – аппроксимация с̃ () S 2/,/ компонент, треугольники –помощью модельного распределения суммарная функция, аппроксимирующая экспериментальные данные102Проведенный анализ показывает, что наилучшая аппроксимация экспериментальногоспектра модельной функцией ̃ () достигается при значении параметра 1 = 0.50.1.Искажения контура резонанса формы в результате эффекта насыщения проявляются в сдвиге∆0 (поглощение-квантовый выход) 17 мэВ резонанса формы в сторону больших энергий, вувеличении гауссовой ширины на 0.16 эВ и модуля параметра асимметрии резонанса 0.1эВ-1.
Эффект насыщения заметно влияет также на относительную интенсивность компонентспин-дублета в экспериментальных спектрах электронного выхода (). Этот результатполностью согласуется с результатами работы [109].На рис. 3.9 сопоставлены контуры 2t2g резонанса формы в спектре электронного выходаи восстановленные контуры резонанса в спектре поглощения (т.е. сравниваются функции ̃ ()̃ (), аппроксимирующие 2t2g резонанс). Контуры резонансов нормированы по площади.иСравнение полученных результатов для спин-дублетных компонент 2t2g резонанса вспектре фотопоглощения твердого SF6 с кластерными результатами показывает, что переход откластера к твердой фазе сопровождается низкоэнергетическим сдвигом 9 мэВ инезначительным уширением 0.03 эВ гауссовых ширин компонент спин-дублета в твердомSF6.
Полученный результат находится в хорошем согласии с предсказанным поведениемрезонанса в главе 2.Применениемодельнойфункции̃канализуэкспериментальныхспектровэлектронного выхода из твердого SF6 вблизи 4eg резонанса формы позволило определитьспектроскопические характеристики этого резонанса. Они приведены в таблице 2, строка 8«поглощение».Результаты проведенного анализа подтверждают, что модельная функция ̃ ()позволяет с хорошей точностью воспроизвести экспериментальный контур резонанса в спектре (). Анализ контура 4eg резонанса формы в спектре электронного выхода () из твердогоSF6 выявляет более заметные и сложные изменения (рис.
3.10).На рисунке 3.11 представлены 4eg резонансы формы в спектре электронного выхода̃ () (резонансы̃() и восстановленный контур резонанса в спектре поглощения нормированы по площади). В результате эффекта насыщения наблюдается сдвиг ∆0(квантовый выход-поглощение) 31 мэВ резонанса формы в сторону больших энергий,увеличение гауссовой ширины на 1.14 эВ и незначительное увеличение (по модулю)асимметрии резонанса 0.02 эВ-1.Сравнение полученных результатов для спин-дублетных компонент 4eg резонанса вспектре фотопоглощения твердого SF6 с результатами, полученными для кластеров SF6,103̃ () (кружки) и ̃ () (сплошная линия),Рис.
3.9. Модельные функции аппроксимирующие 2t2g резонанс формы в спектрах фотопоглощения и полногоэлектронного выхода (TEY) молекулярных кристаллов SF6104Рис. 3.10. Спектральное разложение S 2/,/ → 4eg перехода в молекулярном кристаллеSF6 (c); сплошная кривая – экспериментальные данные, кружки – аппроксимация с̃ () S 2/,/ компонент, квадраты и ромбы –помощью модельного распределения многоэлектронные возбуждения, треугольники – суммарная функция,аппроксимирующая экспериментальные данные105̃ () (кружки) и ̃ () (сплошная линия),Рис. 3.11. Модельные функции аппроксимирующие 4eg резонанс формы в спектрах фотопоглощения и полногоэлектронного выхода (TEY) молекулярных кристаллов SF6106находятся в полном согласии с ожидаемыми в главе 2: наблюдается низкоэнергетический сдвиг 19 мэВ, уширение 0.5 эВ гауссовых ширин компонент спин-дублета и увеличение модуляпараметра асимметрии резонанса на 0.08 эВ-1 в твердом SF6.Подчеркнем, что наилучшее согласие с экспериментальной кривой достигается призначении параметра 1 = 0.50.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
