Диссертация (1150697), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Видим, что параметры насыщения, полученные для 2t2g и 4egрезонансов оказываются одинаковыми, что подтверждает важную роль эффекта насыщения приисследовании энергий и контура резонансов при использовании спектроскопии электронноговыхода. Искажение 4eg резонанса формы в твердом SF6 в результате эффекта насыщенияподобно наблюдаемому для 2t2g резонанса, но более сильно выявленному.−1Анализ изменений S 21/2,3/22t2g и 4eg резонансов при газ → твердое тело переходепоказывает, что в процессе конденсации происходит красный сдвиг как 2t2g, так и 4egрезонансов формы, который возрастает от 40 до 49 мэВ, а также от 150 до 169 мэВ посравнению с газ-кластерным сдвигом. Полученные результаты находятся в хорошем согласии соценкой этого сдвига, предложенной в работе [76], и подтверждают справедливость WBмеханизма.
Лоренцевые ширины и параметр асимметрии 2t2g и 4eg резонансов остаютсяпрактические неизменными в кластерах и твердом теле. Гауссовы ширины увеличиваютсянезначительно для 2t2g и почти в два раза для 4eg резонанса.Времена захвата фотоэлектрона Γ и времена жизни Γ резонансов формы в РСПтвердого SF6 практически совпадают со значениями, полученными ранее в п.
3.2.1 длямолекулы и кластера.Для изучения многоэлектронных свойств 4eg резонанса и применимости концепциирезонансов формы нами рассмотрено влияние эффектов неупругого рассеяния S 2фотоэлектрона на валентных электронах ионизуемой молекулы на внутримолекулярнуюинтерференцию первичной и упруго рассеянных электронных волн. Взаимодействие валентныхэлектронов с фотоэлектроном возрастает в области резонансов формы и приводит к корреляциив движении фотоэлектрона и валентных электронах, т.н.
«фотоэлектрон – валентныеэлектроны» (PEVE – PhotoElectron – Valence Electron) корреляции [77; 78; 111]. Рассмотримспектральное распределение сил осцилляторов рентгеновского перехода вблизи резонансаформы в прямом канале:−()6 + ℎ → 6+ (2−1 ) + ℎ−():при наличии канала неупругого рассеянием фотоэлектрона ℎ107−− ( ′ )() → 6+∗ (2−1 −1 1 ) + 6 + ℎ → 6+ (2−1 ) + ℎЭта фотоэмиссионная реакция описывает передачу кинетической энергии (или ее части)−() валентным электронам и появление возбужденного молекулярногоот фотоэлектрона ℎиона и, соответственно, сателлитов «фотоэлектронного удара» (или корреляционныхсателлитов) в S 2 фотоэлектронном спектре.Взаимосвязь прямого и неупругого каналов отвечает за появление PEVE корреляций,которые, в дополнении к экспоненциальному затуханию фотоэлектронного тока в прямомканале,вызываютсдвигфазупругорассеянныхэлектронныхволниизменениявнутримолекулярной интерференционной картины.Чтобы оценить влияния PEVE корреляций на распределение сил осцилляторов S23/2,1/2 → 4eg перехода, был проведен анализ формы сателлита, который наблюдается приэнергии связи 189 эВ в S 2 фотоэмиссионных спектрах молекулы SF6 [96].
Авторами этойработы было обращено внимание на сходство этого сателлита с 4eg резонансом формы всечении S 2 фотоионизации.На рисунке 3.12, взятом из работы [96], приведены измеренные зависимостиинтенсивности S 2 ионизации SF6 в окрестности 4eg резонанса и корреляционного сателлитаот энергии фотонов. Обратим внимание, что в максимуме интенсивность сателлита оказываетсявсего лишь в 3 раза ниже интенсивности 4eg резонанса в спектре ионизации.
Эти измеренияпоказывают, что эффекты неупругого рассеяния фотоэлектрона при выходе из молекулы немогут считаться пренебрежимо малыми, как это часто предполагается в NEXAFSспектроскопии [64]. На этом же рисунке приведены спектральные зависимости параметраасимметрии указанных резонансных особенностей. Сходство в их поведении указывают натесную взаимосвязь резонанса формы с корреляционным сателлитом.Несмотря на достаточно низкое спектральное разрешение в эксперименте [96], былпроведен квазиатомный анализ спектрального распределения сил осцилляторов в окрестности̃Γ () и проведемсателлитного перехода.
С этой целью применим модельную функцию аппроксимацию спектральной зависимости фотоэмиссии вблизи этого сателлита. Результаты̃Γ ()-функции приведены на рисункеаппроксимации контура сателлита с использованием 3.13.Квазиатомный анализ позволил успешно описать контур сателлитной полосы, разделитькомпоненты спин-дублета и определить основные спектроскопические характеристики егокомпонент.108Рис.
3.12. Относительные сечения и параметр асимметрии S 2 основной линии(черные кружки) и корреляционного сателлита (пустые кружки) в окрестности 4egрезонанса формы в молекуле SF6 [96]Рис. 3.13. Спектральное разложение экспериментального контура сателлита [96]:сплошная кривая – экспериментальные данные, кружки – аппроксимация с помощью̃ () S 2/,/ компонент, треугольники – суммарнаямодельного распределения функция, аппроксимирующая экспериментальные данные109Установлено, что лоренцевая ширина сателлита ≈ 3.3 эВ, а параметр егоасимметрии ≈ - 0.24 эВ-1.Сравнивая полученные характеристики сателлита и 4eg резонанса формы (см. Таблица 2),видим их отчетливое сходство. Оно указывает на то, что времена жизни сателлита и резонансаформы практически совпадают. Это означает, что ширина сателлитного перехода, подобно 4egрезонансу формы,определяется,преждевсего,временемудержанияфотоэлектронамолекулярным потенциальным барьером.
Близость значений параметров асимметрии указываетнасходствоэлектрооптическиххарактеристикпотенциальногобарьера.Найденныеотносительные интенсивности компонент спин-дублета в случае сателлита и резонанса формыоказываются также достаточно близкими.Выявленное подобие спектральных распределений сил осцилляторов в окрестностисателлита и 4eg резонанса свидетельствует о незначительности его искажений под влияниемнеупругого канала и правомерности его интерпретации как резонанса формы в спектрахфотопоглощения и фотоионизации.
Незначительность искажений связана с плавнымспектральным ходом мнимого потенциала и отсутствием порогов неупругих каналов вокрестности 4eg резонанса. В главе 2 показано, что именно вблизи порогов неупругих каналоввозникают аномальные особенности в поведении амплитуд упругого рассеяния фотоэлектронана молекулярном потенциале и, как результат, возникают изменения во внутримолекулярнойинтерференции рассеянных электронных волн.3.3.1.Выводы к главеПроведен детальный анализ модулирующей функции () и установлено, чтоспектральное распределение сил осцилляторов рентгеновского перехода в окрестностирезонанса формы определяется распределением Лоренца, ширина которого зависит отволнового числа фотоэлектрона. Показано, что асимметрия распределения обусловленаспектральными изменениями коэффициента отражения фотоэлектронов от потенциальногобарьера и характеризуется параметром асимметрии .2.Предложен новый LLG-метод анализа резонансов в экспериментальных спектрахпоглощения многоатомных систем.
В рамках данного метода получено аналитическоепредставление для функции СРПСО рентгеновских переходов вблизи резонанса формы, сутькоторого является свертка трех распределений – симметричного распределения Лоренца,асимметричного распределения Лоренца и распределения Гаусса. Ширина асимметричного исимметричного распределений Лоренца определяется временем захвата фотоэлектрона110молекулярным барьером Γи временем жизни остовной вакансии , соответственно.Распределение Гаусса характеризует влияние источника фотонов на форму резонансной линии.3.LLG-метод применен к анализу экспериментальных спектров поглощения вблизи S21⁄2,3⁄2 → 2t2g и S 21⁄2,3⁄2 → 4eg резонансов формы в молекуле и молекулярном кластере SF6.Применение данного метода впервые позволило выделить S 21⁄2 и S 23⁄2 компоненты впротяженном пике 4eg резонанса формы. С высокой точностью определены энергии спиндублетных переходов, их ширины, параметры асимметрии, а также характерные временазахвата 2-фотоэлектронов в незанятые 2t2g и 4eg состояния в непрерывном спектре молекул имолекулярных кластеров SF6.4.LLG-методприменентакжеканализуэкспериментальныхспектровполногоэлектронного выхода (TEY) вблизи S 21⁄2,3⁄2 → 2t2g и S 21⁄2,3⁄2 → 4eg резонансов формы втвердом SF6.
Показано, что при рассмотрении TEY спектров необходимо учитывать искаженияпрофиля резонанса в результате эффекта насыщения. Получено аналитическое представление,которое связывает функции СПРСО рентгеновских переходов вблизи резонанса формы вспектре фотопоглощения и в спектре полного электронного выхода (TEY) твердого SF6.Используя полученное соотношение, восстановлены контуры 2t2g и 4eg резонансов формы вспектрах фотопоглощения твердого SF6 и определены все спектроскопические характеристикидля S 21⁄2,3⁄2 → 2t2g и S 21⁄2,3⁄2 → 4eg спин-орбитальных переходов.5.В результате анализа спектроскопических характеристик, полученных из разложенияэкспериментальных спектров фотопоглощения молекулы, молекулярного кластера и кристаллаSF6, установлено, что: 1) наблюдается низкоэнергетический сдвиг S 21⁄2,3⁄2 → 2t2g и S21⁄2,3⁄2 → 4eg резонансов формы при переходе от молекулы к кластеру и от кластера ккристаллу SF6, 2) профиль резонансов формы определяется распределением Лоренца,отвечающим за удержание фотоэлектрона во внутренней потенциальной яме.
Полученныерезультаты полностью согласуются с результатами, предсказанными в рамках модели ДБОП.111ЗаключениеВ диссертационной работе проведено систематическое исследование рентгеновскихвозбуждений связанных молекул SF6 в свободных молекулярных кластерах и кристаллах, атакже в эндоэдральных фуллеренах. Изучены различные механизмы влияния кластерного икристаллического окружения, и углеродной капсулы на СПРСО рентгеновских переходов вокрестности резонансов формы и разработаны новые методы описания СПРСО рентгеновскихпереходов в молекулярных кластерах, кристаллах и инкапсулированных молекулах.В ходе проведенного исследования:1.Предложена модель двухбарьерного оптического потенциала (ДБОП) для описаниярентгеновских спектров поглощения и фотоионизации внутренних оболочек молекулярныхкластеров, твердых тел и молекул, инкапсулированных внутрь фуллереновой ячейки.2.Выявлены основные механизмы влияния окружения на молекулярные резонансы формы.Показано, что в случае слабого влияния потенциала окружения работает WB-механизм, а вслучаесильноговлиянияработаеттуннельныймеханизм.Первыйхарактеризуетсяэффективным экранированием внутренним барьером влияния окружающих молекул, а второй резонансным туннелированием фотоэлектрона, захваченного молекулярным потенциалом,сквозь молекулярное окружение.3.ДБОП модель применена для расчета и анализа резонансов формы в спектрахпоглощения и фотоэмиссии из S 1s и 2 оболочек серы в свободных молекулярных кластерахSF6, кристаллах SF6 и молекулах SF6, инкапсулированных внутрь икосаэдрических фуллеренов.Подтверждена эффективность применения модели ДБОП к описанию рентгеновскихвозбужденных состояний в многоатомных системах на основании сопоставления рассчитанныхи экспериментальных спектров.4.Предложен новый LLG-метод анализа резонансов в экспериментальных спектрахпоглощениямногоатомныхсистем,позволяющийописыватьрезонансныеполосысвыраженной асимметрией контура, обусловленной спектральными изменениями коэффициентаотражения фотоэлектронов от потенциального барьера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
