Диссертация (1150697), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

2.6 и рис. 2.9несколько затруднено, т.к. рассчитанные резонансы формы должны быть сопоставлены с 0 → 0колебательным переходом, в то время как экспериментальные данные, очевидно, являютсясуперпозицией различных колебательных переходов.Предполагая, что неразрешенные колебательные переходы не оказывают заметноговлияния на наблюдаемый резонанс формы, мы видим, что теоретическая модель объясняет 1)крайне незначительное влияние соседних молекул в кластере на исследуемый резонанс формы,2) низкоэнергетический сдвиг резонансной энергии при переходе от свободной молекулы ккластеру и 3) доминирующий лоренцевый профиль резонанса формы.Однако,заметим,чторассчитанныеS23/2 → 2t2gрезонансыформыужеэкспериментальных. Результаты расчетов дают резонансы формы с лоренцевой шириной ~ 280мэВ и ~ 290 мэВ для свободных молекул и кластеров [26], соответственно.65Рис.

2.9. Экспериментальный S 2 → 2t2g резонанс формы в свободной молекуле исвободном кластере SF6 [26]. Сплошная кривая – молекула, точки – кластер66Увеличение лоренцевых ширин резонанса, полученных из анализа экспериментальныхспектров молекул и кластеров, скорее всего, связано с тем, что расчеты завышают величинумодуля амплитуды упругого рассеяния фотоэлектронов назад от октаэдра атомов фтора вмолекуле. Заметим, что расчеты, проведенные в работе [10], приводят также к более узкимрезонансам формы по сравнению с экспериментальными.Можно высказать предположение, что столь заметное увеличение лоренцевой ширинырезонанса в эксперименте обусловлено влиянием неупругого рассеяния фотоэлектрона навалентных электронах ионизуемой молекулы с образование возбужденных «2 электрона – 2дырки» (2e – 2h) состояний, которое не учитывается в данных расчетах.

Качественновысказанное предположение подтверждается, во-первых, наблюдением S 2 → 2t2g резонанса вспектрах выхода анионов при фрагментации молекулы [39], и, во-вторых, с уменьшениемширины этого резонанса в экспериментальных РСП кластеров.Взаимодействие фотоэлектрона с валентными электронами вовлекает двухэлектронныевозбуждения [78; 95]. Для электронных переходов из S 2 оболочки в SF6 можно ожидатьвовлечение таких 2e – 2h состояний как S 2−1 −1 +1 +1 и S 2−1 −1 +1 +1 .Здесь через , , обозначены валентные орбитали, а обозначает ридберговскиеорбитали ионизованной молекулы. Поскольку при переходе от свободной молекулы к кластерупоследние подавляются (см.

п. 1.1.1), то двухэлектронные возбуждения с участиемридберговских орбиталей не влияют на формирование резонанса формы в кластерах и,следовательно, резонанс в кластере оказывается более узким.Отметим, что экспериментальные спектры 4eg резонанса в молекуле, кластере и твердомSF6 детально обсуждаются в главе 3. На данном этапе прямое сопоставление результатоврасчетов для S 23/2 → 4eg резонанса формы с экспериментальными спектрами непредставляется возможным, т.к. 4eg резонанс формы появляется в S 2 спектре какнерасщепленный спин-дублет.Ниже рассмотрено влияние неупругих потерь фотоэлектронов на резонансы формы.Влияние неупругого рассеяния фотоэлектронов на формирование 2t2g и 4eg резонансов вмолекуле и кластере SF6Включение механизма неупругих процессов, связанных с возбуждением валентныхэлектронов во внутримолекулярной области, представлено на рис.

2.10. Расчеты былипроведены с использованием уравнений (2.1), (2.3), (2.26) и (2.31) для мнимой части () =1 [2 ].67Рис. 2.10. Рассчитанные сечения образования S 2 вакансии в окрестности 2t2g резонансаформы: в свободной молекуле без учета (сплошная линия) и с учетом неупругихпроцессов (квадраты); в молекулярном кластере SF6 без учета (кружки) и с учетомнеупругих процессов (открытые кружки)68Рис.

2.10 демонстрирует высокоэнергетический сдвиг сечений S 23/2 → 2t2g резонанса ⨁ и ⨁ с возрастанием мнимой части оптического потенциала от 0 до U. Данная особенностьповедения сечений ⨁ и ⨁ является результатом уменьшения фазы отраженной отвнутреннего барьера волны при включении механизма неупругих потерь.Следствием учета неупругих взаимодействий фотоэлектрона с валентными электронамитакже является практически полное экранирование однократно отраженной от внешнегобарьера фотоэлектронной волны за счет быстрого затухания коэффициента | |2.

Как видно изрис. 2.10, сходство сечений ⨁ и ⨁ еще более усиливается.Кроме этого, можно ожидать некоторого уширения резонанса формы. Как видно изуравнения (2.27) появление мнимой части ведет к появлению дополнительной фазы < 0. Какрезультат, время жизни резонанса уменьшается. Аналогичные результаты были получены и дляS 23/2 → 4eg резонанса.Рассмотрим влияние неупругого внутримолекулярного рассеяния на БТС РСП молекулыSF6.

Помимо канала упругого рассеяния фотоэлектрона ℎ с кинетической энергией K6 + ℎ → 6+ (2−1 ) + ℎ ()(2.53)открыты каналы неупругого рассеяния ℎ , которые сопровождаются передачей части егоэнергии валентным электронам и образованием:a) возбужденныхмолекулярныхсостояний(2e–2h)(реакцияприсоединенияфотоэлектрона к молекулярному иону)6 + ℎ → 6+ (2−1 ) + ℎ () → 6∗∗ (2−1 −1 +1 +1 )(2.54)b) возбужденных ионизованных состояний (2e – 1h) (реакция возбуждения валентнойоболочки в результате фотоэлектронного удара)6 + ℎ → 6+ (2−1 ) + ℎ () → 6+∗ (2−1 −1 +1 ) + ℎ ( ′ )c) возбужденныхмолекулярныхсостояний(2e–2h)(реакция(2.55)присоединенияфотоэлектрона к молекулярному иону)6 + ℎ → 6+ (2−1 ) + ℎ () → 6∗∗ (2−1 −1 +1 +1 )(2.56)69d) возбужденных ионизованных состояний (2e – 1h) (реакция возбуждения валентнойоболочки в результате фотоэлектронного удара)6 + ℎ → 6+ (2−1 ) + ℎ () → 6+∗ (2−1 −1 +1 ) + ℎ ( ′ )(2.57)e) двухкратно ионизованных состояний молекулы (ионизация валентной оболочки врезультате фотоэлектронного удара):6 + ℎ → 6+ (2−1 ) + ℎ () → 6++ (2−1 −1 ) + ,1 ( ′ ) + ,2 ( ′′ ) (2.58)Эти неупругие каналы влияют на интерференцию первичной и упруго рассеянныхэлектронных волн и вызывают появление не только экспоненциально затухающего фактора ввыражении для сечения ионизации (2.29), но и сдвиг фазы электронного рассеяния, которыйизменяет интерференционную картину в сечениях образования остовной вакансии ⨁ иионизации остовной оболочки + .Экспериментально важная роль неупругих каналов в формировании БТС РСП молекулыSF6 была впервые выявлена в работе [96], в которой было показано, что в спектрахфотоэмиссии из S 2 оболочки наблюдается сателлит с энергией связи 189 эВ, контур которогоповторяет контур 4eg резонанса формы в спектре фотопоглощения.

Более детально этот вопрособсуждается в главе 3.Влияние колебаний на формирование 2t2g и 4eg резонансов в молекуле и кластере SF6В дополнение к неупругим каналам электронного рассеяния важную роль в положении иформировании профиля резонанса формы могут играть колебательные возбуждения,сопровождающие ионизацию остовной оболочки. К сожалению, вопрос о влиянии колебаний наБТС РСП поглощения молекулы, кластера и молекулярного кристалла SF6 к настоящемувремени практически не изучен. Даже рентгеноспектральные исследования [26; 40; 105] невыявили колебательной структуры изучаемых резонансов формы. Конечно, в первую очередь,это обусловлено их коротким временем жизни.Отметим, что Хадсон с соавторами обнаружил колебательную структуру S 2 → 4a1gрезонанса и узких ридберговских пиков в S 2 спектре SF6, расположенных до пороговионизации S 2 оболочек [40].

Опираясь на эти результаты, будем предполагать, что S 2 →2t2g и 4eg переходы сопровождаются незначительными изменениями равновесных S – F70расстояний, т.е. () ≈ +, и адиабатический 0 → 0 переход играет определяющую роль вформировании контуров резонансов формы в молекуле.Учитывая результаты раздела 2.1.4, были проведены расчеты S 23/2 → 2t2g резонансаформы в 1) свободной молекуле SF6 в приближении фиксированной геометрии и с учетомизменения межатомного расстояния в результате нулевых молекулярных колебаний, и в 2)связанной молекуле в приближении фиксированной геометрии и с учетом нулевыхмолекулярных колебаний и межмолекулярных колебаний.Результаты проведенных расчетов приведены на рис.

2.11. Видим, что учет нулевыхколебаний в изолированной молекуле приводит к уширению контура резонанса. Согласнорасчетам [97], эффективное квадратичное смещение атома серы внутри фторного октаэдра〈2 〉 ≈ 0.0046 0 .Обратим внимание, что при расчете сечения ⨁ с учетом квадратичных смещенийсуммирование по кратности рассеяний () ведется численно (уравнение (2.50)) в отличие отслучая фиксированной геометрии. Результаты расчетов показали, что для 2t2g резонанса ≈200. Влияние межмолекулярных колебаний приводит к ослаблению экранирующего фактора(2.52).Анализ результатов расчетов 2t2g резонанса в молекуле показывает, что он может бытьуспешно аппроксимирован профилем Войта с лоренцевой шириной  340 мэВ и гауссовойшириной  105 мэВ.

Следовательно, мы можем заключить, что внутримолекулярные колебанияувеличивают, прежде всего, гауссовую составляющую ширины резонанса формы.Анализ результатов расчетов для связанной молекулы показал, что лоренцевая игауссовая ширины составляют  395 мэВ и  129 мэВ, соответственно.

Обратим внимание, чтосдвиг 2t2g резонанса формы вследствие межмолекулярных колебаний в расчетах не обнаружен.Результаты аналогичных расчетов сечения ⨁ с учетом колебаний для S 23/2 → 4egрезонанса формы представлены на рис. 2.12. Расчеты показали, что в этом случаемежмолекулярные колебания влияют сильнее, вызывая не только уширение резонанса  200мэВ, но и его заметный сдвиг  210 мэВ в сторону меньших энергий в кластере по отношению кмолекуле.Обратим также внимание, что анализ результатов расчетов с использованием профиляВойта и выделение лоренцевой и гауссовой составляющих для 4eg резонанса не возможны из-заего сильной асимметрии.71Рис.

2.11. Рассчитанные сечения образования S 2 вакансии в окрестности 2t2g резонансаформы: в свободной молекуле SF6 без учета (сплошная кривая) и с учетом колебательныхпроцессов (квадраты); в молекулярном кластере SF6 без учета (кружки) и с учетомколебательных процессов (открытые кружки)Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации