Диссертация (1150697), страница 12
Текст из файла (страница 12)
2.12. Рассчитанные сечения образования S 2 вакансии в окрестности 4eg резонансаформы: в свободной молекуле SF6 без учета (сплошная кривая) и с учетом колебательныхпроцессов (квадраты); в молекулярном кластере SF6 без учета (кружки) и с учетомколебательных процессов (открытые кружки)722.2.2. Результаты расчетов резонансов в S 1s и 2 спектрах непрерывного поглощенияSF6@CNРассмотрим изменения в БТС РСП молекулы SF6, инкапсулированной в икосаэдрическуюфуллереновую ячейку CN, где число атомов в ячейке N = 60 и 240. Размер внутренней полостифуллереновой ячейки ( > 6 Ǻ) допускает размещение внутрь нее молекулы SF6 ( ≈ 1.56 Ǻ).Экспериментальные спектры по фотопоглощению и фотоэмиссии из эндоэдральной системыSF6@CN в настоящий момент отсутствуют.ДляописаниярезонансовформымолекулыSF6,инкапсулированнойвнутрьфуллереновой оболочки (SF6@СN), воспользуемся моделью ДБОП. Внутренний барьерсоздается октаэдром атомов фтора ионизуемой молекулы, внешний барьер – фуллереновойоболочкой, влияние которой становится более сильным по сравнению с кластерным(кристаллическим) окружением.
ДБОП приведен на рис. 2.2 (b). На горизонтальной оси на рис.2.2 через , , обозначены радиус атома S, радиус молекулы SF6 и радиус оболочкифуллерена СN, соответственно. В данном случае радиус межмолекулярного взаимодействия совпадает с радиусом фуллереновой оболочки , т.е. = . = 1.561 Ǻсоответствует равновесному расстоянию между атомами S и F в основном электронномсостоянии молекулы SF6. Радиусы молекул С60 и С240 в расчетах принимались равными 3.54 Ǻ и7.163 Ǻ соответственно [98; 99].Для простоты расчетов ниже рассмотрены икосаэдрические фуллерены С N (N=60, 240).Для расчетов модулирующей функции и амплитуд отраженных волн потенциал внешнегобарьера был аппроксимирован потенциалом нулевого радиуса [100].
Это приближение широкоиспользуется при изучении фуллеренов [50; 57; 101]. В рамках данного приближения атомыокружения в молекуле представим в виде точечных рассеивателей: = ( − )(2.59)где – дельта-функция, – мощность рассеивателя, положение которого относительноионизованного атома g характеризуется радиус-вектором . Соответственно внешний барьерстроится как суперпозиция всех полученных потенциалов.
Мощность рассеивателя можетбыть записана в виде [8]: =122 ()(2.60)73Здесь () – длина рассеяния электрона на соответствующем атоме.Из расчетов SF6@СN (N = 60, 240) следует, что в отличие от рассмотрения молекулярныхкластеров и кристаллов модуль амплитуды отражения от внешнего барьера становитсясравнимым по величине с модулем амплитуды отражения от внутреннего, т.е. условно мыможем записать 1 ~2 . И, следовательно, WB-механизм не работает, и эффект экранированиявнутренним барьером состояний, локализованных во внутренней яме, в данном случае неприменим.Амплитуды отражения электронных волн от ДБОП определяются выражением (2.7), вкотором резонансное поведение знаменателя играет важную роль.
Как было показано в разделе2.1.2 помимо резонансов формы в сечениях поглощения и фотоэмиссии из инкапсулированныхмолекул становится возможным появление новых резонансных особенностей. Эти особенностиобусловлены возникновением «окон прозрачности» и областей повышенного отражения отДБОП и вызваны интерференцией рассеянных фотоэлектронных волн в области междувнутренним и внешним барьерами. При выполнении условий (2.23) и (2.24) коэффициентотражения принимает следующий вид:| ′ | =|| ± ||1 ± ||||(2.61)Знаки «+» и «–» соответствуют областям повышенного отражения и «окнам прозрачности».Нетрудно заметить, что в «окне прозрачности» при равенстве модулей амплитуд отражения отвнутреннего и внешнего барьеров, || = ||, отражение от двух барьеров обращается в ноль.На рис.
2.14 и рис. 2.15 представлены рассчитанные с использованием выражения (2.7)коэффициенты отражения от ДБОП S 1s фотоэлектронов с кинетической энергией до 20 эВ вэндоэдральных системах SF6@C60,240.На рис. 2.16 и рис. 2.17 представлены сечения образования S 1s вакансии, рассчитанные втом же спектральном интервале. Резонансный ход коэффициента отражения и сечений ⨁отчетливо виден.Выбор S 1s (a1g) спектров продиктован тем, что эти спектры в SF6 не осложненыприсутствием 2t2g и 4eg резонансов формы, т.к.
переходы в них запрещены дипольнымиправилами отбора, а дипольно-разрешенный 4t1u резонанс расположен практически на порогеионизации.Глубокие минимумы в спектральном ходе коэффициента отражения | ′ |, наблюдаемые нарис. 2.14 и 2.15, соответствуют «окнам прозрачности» и отвечают фазовому условию (2.24).74Рис. 2.14. Рассчитанные спектральные зависимости коэффициента отражения |′ | дляS 1s фотоэлектронов в эндоэдральной структуре SF6@C60Рис.
2.15. Рассчитанные спектральные зависимости коэффициента отражения |′ | дляS 1s фотоэлектронов в эндоэдральной структуре SF6@C24075Рис. 2.16. Рассчитанные сечения образования ⨁ S 1s вакансии в эндоэдральной структуреSF6@C60Рис. 2.17. Рассчитанные сечения образования ⨁ S 1s вакансии в эндоэдральной структуреSF6@C24076Из рисунков 2.14 и 2.15 видно, что число «окон прозрачности» и их энергетическоеположение в спектральной зависимости коэффициента отражения увеличивается с увеличениемрадиусафуллерена.Этавыраженнаяразмернаязависимость«оконпрозрачности»подтверждается также нашими расчетами S 1s спектров SF6@C540.Расчеты сечения образования S 1s вакансии в SF6@C60,240 проводились с использованиемуравнения (2.7).
Анализ расчетов показывает, что происходит подавлением сечений ⨁ вобласти сразу за порогом ионизации S 1s уровня и резонансное возрастание сечений ⨁ вблизи«окна прозрачности». Эти резонансные особенности в ⨁ () не могут быть интерпретированыни как резонансы формы, ни как конфайнмент-резонансы. Последние наблюдаются в спектрахфотоэмиссии из более простых систем А@Cn, где в центре фуллереновой ячейки расположенатом [57; 101; 102].
Появлению конфайнмент-резонансам соответствует ДБОП, представленныйна рис. 2.2 (d).Наблюдаемые «окна прозрачности» на рис. 2.14 и 2.15, а также соответствующие имрезонансные особенности в сечении ⨁ () на рис. 2.16 и 2.17 связаны с резонанснымтуннелирования S 1s фотоэлектрона сквозь ДБОП. Механизм резонансного туннелированияимеет интерференционную природу и связан с упругим рассеянием электронных волн вмежбарьерной области и образованием в ней КСС.
Решение уравнения (2.24) дает условие накинетическуюэнергиюфотоэлектрона,прикоторойониспытываетрезонансноетуннелирование сквозь двухбарьерный потенциал. Выше на рис. 2.5 представленырассчитанные фазовые поправки 1 и 2 , которые демонстрируют резкие изменения в области«окон прозрачности», не свойственные резонансам формы.В предельном случае, когда коэффициент отражения в области «окна» приближается кнулю, сечения ⨁ () и + () приближаются в максимуме к «атомному» сечению + .
Впредставлении формальной валентности, сечения фотопоглощения вблизи «окна» в SF6@CNбудет приближаться к сечению фотопоглощения S 1s оболочки в ионе S4+.На следующем этапе рассмотрим влияние фуллереновой ячейки на формирование S23/2 → 2t2g резонанса формы в инкапсулированной молекуле SF6. На рис. 2.18 - 2.21 приведенырассчитанные спектральные зависимости коэффициентов отражения | ′ | и сечений образования ⨁ S 2 вакансии в области формирования 2t2g резонанса формы в молекуле SF6, помещеннойвнутрь фуллеренов C60 и C240. Появление «окон прозрачности» на рис. 2.18 и 2.19 приводит ксильным искажениям контура 2t2g резонанса формы в сечении ⨁ (рис. 2.20 и 2.21).Проведенные расчеты также показывают, что при совпадении положений молекулярногорезонанса формы и «окна прозрачности» происходит сильная деформация профилямолекулярного резонанса, которое проявляется в удвоении резонанса.77Рис.
2.18. Рассчитанные спектральные зависимости коэффициента отражения |′ | дляS 2 фотоэлектронов в эндоэдральной структуре SF6@C60Рис. 2.19. Рассчитанные спектральные зависимости коэффициента отражения |′ | дляS 2 фотоэлектронов в эндоэдральной структуре SF6@C24078Рис. 2.20.
Рассчитанные сечения образования ⨁ S 2 вакансии в эндоэдральнойструктуре SF6@C60Рис. 2.21. Рассчитанные сечения образования ⨁ S 2 вакансии в эндоэдральнойструктуре SF6@C24079Рис. 2.22. Рассчитанные с использованием потенциалов окружения [26] (кривая 1,кружки) и [57] (кривая 2, сплошная линия) спектральные зависимости коэффициентовотражения |′ | для S 2 фотоэлектронов в эндоэдральной структуре SF6@C24080Во всех представленных выше расчетах использовалась модель внешнего барьера,построенного в приближении потенциала нулевого радиуса. В этом приближении внешнийбарьер представляет суперпозицию потенциалов всех атомов углерода, и, как следствие, тесносвязан с атомными свойствами окружения [101].
Для построения потенциала внешнего барьераможно предложить иной подход, в котором также используется приближение потенциаланулевого радиуса, однако внешний барьер отображает уже коллективные свойства фуллерена[103]:() = −0 ( − )(2.62)Здесь 0 – сродство фуллереновой оболочки к электрону, данная величина определяется изэксперимента. – радиус фуллерена.На рис. 2.22 представлены рассчитанные нами спектральные зависимости коэффициентовотражения S 2 фотоэлектрона в эндоэдральной системы SF6@C240, с учетом как «атомных»(кривая 2), так и «коллективных» (кривая 1) характеристик окружения. Сопоставление кривыхна рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
