Диссертация (1150375), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Шведским ученым О. Кристиансеном [5557] был разработан подход для получения гидратных чисел ионов с применением метода двойнойразности. Исследования проводились с введением в систему вещества-зонда – 4% D2O. При этомпротекала реакция изотопного обмена с образованием 8% HDO. Характеристичной полосой дляколичественного анализа служила полоса OD колебаний. Именно в этих работах впервыевводилосьпонятиефакторавычитания,изкоторогоопределяласьконцентрациякоординированных молекул воды. Как утверждает автор, погрешность определения гидратныхчисел в его случае составила около 0.5%, а закон Бугера-Ламберта-Бэра выполняется во всемдиапазоне изучаемых концентраций.
Однако недостатком методики являлось то, что дляопределения всех гидратных чисел необходимо было введение точки отсчета, за которую былопринято гидратное число ионов двухвалентного никеля равное 6.Группой ученых из университета Гданьска проводилось многостороннее изучениесольватации ионов 3d-элементов в водно-органических растворителях с помощью термическихи спектральных методов.
В частности, в работе [58] приводятся результаты исследованиясольватации ионов цинка, кобальта и меди в смесях вода – ацетонитрил посредствомэлектронной и ИК спектроскопии. Для проведения обработки ИК спектров авторами былосделано допущение, что ионы меди в растворе перхлората и в воде, и в чистом ацетонитрилеимеютсольватноечисло6.Такимобразомопределялсякоэффициентэкстинкциикоординированных растворителей, и находилась их концентрация в тройных растворах. Приэтом делалось второе допущение – коэффициент экстинкции не зависит от свойств растворителя.- 32 Несмотря на оба допущения, правомерность которых можно подвергать сомнениям, результатыавторов, полученные с помощью электронной и ИК спектроскопии, как минимум непротиворечат друг другу.К ограниченному кругу соединений могут быть применены люминесцентные методы анализа.Наиболее удобными объектами исследования являются некоторые ионы лантаноидов (европий,лютеций, самарий) и актиноидов (кюрий) из-за высокой интенсивности люминесцентныхспектров и крайней чувствительности параметров спектра (положение и интенсивность полос) кокружению ионов.
Наиболее широкое развитие этот метод получил в работах несколькихнаучных групп [см., например, 59-62]. Известно, что интегральная интенсивность спектровлюминесценции зависит от количества ОН-осцилляторов в первой координационной сфереиспускающих ионов. Кимура с сотрудниками [63] вывел уравнение зависимости времени жизнивозбужденного состояния от количества ОН-осцилляторов в первой сольватной сфере, т.е. отгидратного числа. Именно системы, содержащие водно-органический растворитель, былинаиболее полно изучены с помощью данного метода [59-62], однако в качестве солевогокомпонента, как правило, выступали перхлораты и трифляты металлов.К безусловным преимуществам данного подхода можно отнести то, что напрямую возможнополучить гидратное число, т.е. содержание молекул воды в первой сольватной сфере, однакосодержание других молекул определяется уже по разности общего сольватного и гидратногочисла.
Таким образом, необходимо знать общее сольватное число, что не всегда являетсяоднозначной информацией Однако некоторая информация об общем сольватном числе можетбыть получена также из люминесцентных спектров путем сравнения спектров в растворе и втвердой фазе с известной структурой [59-60]. Образование внутрисферных комплексов санионами также может проявляться в спектрах люминесценции [64]. Таким образом, приграмотном использовании люминесцентная спектроскопия может послужить источникомполезной информации о состоянии ионов и процессах, протекающих в растворе.2.6.5. Сравнение различных методов.В данном разделе приведены гидратные и сольватные числа ионов, полученные различнымиметодами.
Данные табл. 8 указывают, что наибольшие различия в двух методах наблюдаются длякатионов с электростатическим типом взаимодействия (щелочные металлы). Структурныеметоды, в которых определяется число соседей, дают систематически более высокие значениягидратных чисел по сравнению с ЯМР спектроскопией, для которой важна сила взаимодействияион – растворитель.- 33 Таблица 8. Гидратные числа ионов.ЯМР спектроскопияДифракционные методыГидратное числоГидратное числоH+2.54.0Li+3.03.3; 5.5Na+3.5K+3.06.0; 7.0Rb+3.5--Cs+3.0[66]8.0[70]Ca2+6.0[65]5.5; 8.0[71]Sr2+5.08.0[72]Ba2+5.79.5[71]Ni2+65.8-6.0Co2+5.9-6.46.0Cd2+4.6Hg2+4.9Ион[65][68]6.0[67][46][69][73]6.0[74]6.0[75]Таблица 9.
Сольватные числа ионов.РастворительDMSOCH3OHH2OМетодLi+Na+K+Rb+Cs+Числа переноса3.33.12.82.32.0[67]EXAFS-6.07.0-8.0[70]Числа переноса5.04.63.93.73.3Кондуктометрия3.33.93.6--ИК10.3*11.6*; 9.6**10.6**8.9**7.4**[70]ЯМР3.03.53.03.53.0[76-77]EXAFS3.3; 5.56.06.0-8.0[78][67]* гидратное число перхлората металла; ** гидратное число йодида металла.Из табл. 9 следует, что различные по физической природе методы дают принципиально разныерезультаты в некоторых случаях.
Поэтому, применяя тот или иной метод исследования,необходимо четко понимать, какую конкретно информацию с его помощью можно получить.- 34 -2.7. Ацидокомплексообразование в органических и водно-органическихрастворах.Таблица 10. Ступенчатые константы устойчивости галогенокомплексов кобальта, медилантана и никеля в различных растворителях («-» нет данных).РастворительlgК1lgК2lgК3lgК4Co-ClH2O-1.05-2.69-1.54-1.34[79]DMSO2.782.483.670.64[80]DMF3.643.524.922.06[81]DMA5.426.424.451.97[82]Ni-ClH2O-0.69-1.20--[79]DMSO1.51-0.310.700.81[80]DMF2.850.911.771.87DMA4.314.224.511.73[83]Co-BrH2O-0.13-0.42--[79]DMSO1.72---[84]DMF1.55-4.050.70DMA3.494.412.76-[85]Cu-ClH2O0.07-0.64-1.4-[79]AN8.57.16.93.2[86]THF11.87.53.61.8[87]DMF3.352.053.41.0[88]Cu-BrH2O-0.03---[79]AN17.07.63.52.3[86]DMF4.44.63.0-[88]La-ClH2O-0.15---[79]DMA4.13.50.9-[89]- 35 -2.8.
Тройные системы: изучение сольватации и растворимости солей.Экспериментальное исследование тройных водно-органических солевых систем, как правило,ограничено достаточно простыми объектами (без ацидокомплексообразования), а такженеполнотой подхода. Наиболее часто исследователи останавливаются на изучении только одногоаспекта систем, например, только сольватации или комплексообразования в разбавленныхрастворах или только растворимости.И. Маркус [90] приводит диаграммы сольватации ионов меди (I), серебра (I) и меди (II) всмесях вода-ацетонитрил на основании спектральных и термодинамических данных. Согласнорезультатам ЯМР спектроскопии, ионы серебра и меди (I) преимущественно сольватированыацетонитрилом во всем диапазоне составов смешанного растворителя, в то время как для меди(II) наблюдается противоположная ситуация. Существенным недостатком работы является то,что объектами исследования были разбавленные растворы перхлоратов и нитратов металлов.Авторы [91] приводят результаты исследования сольватации ионов меди (II) в растворахацетата, бензоата и йодата и растворимости в смесях вода-пиридин и вода-DMSO.
Показано, чтоионы меди преимущественно сольватированы органическим компонентом во всех системах,однако не установлена связь между строением твердой фазы и состоянием ионов в растворе.Необычные подход используют авторы следующей работы [92]. С помощью массспектроскопии они приходят к выводу, что ионы меди (II) в растворе сульфата меди в смесяхвода-диметилформамид преимущественно сольватированы органическим растворителем.Электрохимическое исследование разбавленных растворов меди (I) в смесях водаацетонитрил, ацетон-ацетонитрил и ацетонитрил-диметилацетамид [93] показало, что в первыхдвух случаях наблюдается преимущественная сольватация ионов меди ацетонитрилом.
Чтокасается третьей системы, то в области низкого содержания AN наблюдается преимущественнаясольватация DMA и наоборот.Работа [94] посвящена исследованию состояния ионов d-металлов в растворах перхлоратов всмесях DMF-DMA. Авторы приводят диаграммы сольватации и графики зависимости общегосольватного числа от концентрации соли вплоть до достаточно концентрированных растворов(1-3 моль/кг растворителя). Показано, что ионы меди и цинка преимущественно сольватированымолекулами DMF, в случае марганца состав первой сольватной сферы равен составурастворителя, т.е.
преимущественной сольватации не наблюдается. Аналогичные исследованиябыли проведены и для ионов лантаноидов [95], однако в данном случае преимущественнойсольватации молекулами DMF уже не наблюдалось.- 36 Одной из редких работ, в которых объектами исследования служат галогенидные растворы,является [96], однако авторы не делают выводов о составе первой сольватной и координационнойсферы ионов.Йокояма [97] приводит результаты изучения состава первой сольватной сферы ионов кобальтав ряде систем вода-амидный растворитель. Авторы показывают, что наличие преимущественнойсольватации не всегда коррелирует с донорными числами растворителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
