Диссертация (1150375), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Хотя, строго говоря, способностьвещества принимать или отдавать электронную пару зависит как от свойств самого вещества, таки от свойств его партнера.- 12 Таблица 2. Классификация растворителей согласно кислотно-основным свойствам поБрёнстеду – Лоури.ОтносительнаяОтносительнаякислотностьосновностьнейтральные~~H2O, ROHпротогенные+–H2SO4, RCOOHпротофильные–+NH3,RNH2протофильные–+протофобные+–CH3NO2, СH3CNнейтральные––CnH2n+2, CCl4РастворителиАмфипротныеАпротонныеПримерыDX, DMSO, DMF,DMAЗдесь знаки «+» и «–» обозначают, соответственно, что основность/кислотностьрастворителя выше/ниже, чем у воды; «~» означает, что значения параметров близки.Общим признаком донорных растворителей является преимущественная сольватациякатионов.
Аналогично акцепторные растворители преимущественно сольватируют анионы.Индифферентные растворители в свою очередь не способны стабилизировать растворенноевещество в диссоциированном виде, потому что, как правило, имеют низкие значениядиэлектрическойпроницаемости.Разнообразиедонорныхрастворителейопределяетсяотносительно большим числом элементов, атомы которых могут выступать в роли доноровэлектронной пары, и многообразием химических соединений этих элементов. К ним относятсяN-основания (амины, амиды), O-основания (эфиры, спирты, карбонильные и карбоксильныесоединения), S-основания (тиоэфиры, тиолы, сульфоксиды) и реже P-основания (фосфины).
Всеиспользованные в работе органические растворители являются донорными в различной степени,т.е. лучше сольватируют катионы, нежели чем анионы, и только молекулы воды способныгидратировать отрицательно заряженные частицы. О количественной оценке донорноакцепторной способности растворителей будет рассказано далее.Исходя из структурных характеристик, растворители можно подразделить в соответствии с ихспособностью образовывать в жидком состоянии водородные связи.
Таким образом, воду идругие протонсодержащие растворители можно рассматривать как системы с водороднымисвязями в противоположность растворителям, не содержащим протонов, которые либо вовсе неассоциированы, либо ассоциированы благодаря другим структурным особенностям, например,посредством диполь-дипольных взаимодействий (DMSO) или галогенидных (тетрахлорид серы)мостиков.- 13 Что касается органических растворителей, входящими в состав тройных систем, составлявшихобъект исследования в данной работе, то в свете приведенной выше классификации DMSO, DMFиDMAотносятсяксильнополярнымапротоннымпротофильнымрастворителям,тетрагидрофуран и диоксан к слабополярным апротонным протофильным, а ацетонитрил ксильнополярным апротонным протофобным растворителям.2.3.
Количественные характеристики донорных и акцепторных свойствиндивидуальных растворителей.Количественные оценки свойств растворителей позволяют объяснять и предсказыватьповедение изучаемых бинарных и тройных систем.Один из наиболее популярных подходов к оценке донорных свойств основан на теплотахсмешения растворителя с реперным веществом. Наиболее успешной в научных кругах признанакалориметрическая шкала по Гутману [14], в которой за характеристику донорной способностиприняты теплоты смешения в 1,2-дихлорэтане пентахлорида сурьмы с растворителем(концентрации обоих компонентов 1 моль/л) с образованием межмолекулярного донорноакцепторного аддукта 1:1.SbCl5 + DD·SbCl5Величина теплового эффекта, выраженная в ккал/моль, получила название донорного числаDN.
Она наиболее проста и удобна для объяснения общих закономерностей процессов с участиеммолекул растворителя. Поскольку измерения проводятся в разбавленном растворе, донорноечисло характеризует основность изолированной молекулы. Чем больше значение донорногочисла, тем более энергетически выгодным становится взаимодействие между молекуламирастворителя и акцепторами электронов (в рамках данной работы – ионами металлов).Одной из наиболее распространенных в настоящее время шкал акцепторности растворителейявляется шкала Гутмана-Майера [15]. Акцепторное число AN – величина, пропорциональнаяхимическому сдвигу 31Р в ЯМР-спектрах оксида триэтилфосфина в различных растворителях. Заноль принято значение акцепторного числа гексана, за 100 – значение химического сдвигафосфора в соединении Et3PO·SbCl5 в 1,2-дихлорэтане.
Существуют и другие шкалы кислотностирастворителей, однако, как правило, значения в разных шкалах для одних и тех же растворителейкоррелируют друг с другом.Было показано, что изменение многих свойств растворов электролитов при варьированиирастворителя хорошо коррелируют с полусуммой донорного и акцепторного чисел последнего[16]. Очень часто константы равновесия процессов или константы скорости реакций прямо- 14 пропорционально зависят от указанных свойств растворителей [17]. В подавляющембольшинстве случаев сугубо эмпирический характер шкал донорной и акцепторной способностине является препятствием для их практического применения.
Это применение диктуется преждевсего природой анализируемых процессов. Очевидно, что зависимость от параметра DN следуетожидать в тех случаях, когда характер процесса обусловлен акцепторными свойствамирастворенных веществ, например, для ряда солей с разными катионами, но одинаковымианионами. Аналогично для солей с разными анионами, но одинаковыми катионами должнанаблюдаться корреляция с параметром AN.Таблица 3. Донорно-акцепторные характеристики растворителей, использованных в работе[14, 18, 19]РастворительεDN, ккал/мольANμ, DТкип, °СDMSO46.429.819.33.96189DMF36.726.616.03.82153DMA37.827.813.63.72166THF7.620.08.01.6366AN37.514.118.93.3782DX2.214.810.80.2101H2O78.318.054.81.86100В случае донорно-акцепторных взаимодействий молекулы растворителя выступают в качествекислот (акцептор) или оснований (донор) по Льюису.
В свою очередь согласно теории Пирсона,кислоты и основания по Льюису могут быть разделены на жесткие и мягкие [20]. К жесткимкислотам и основаниям относятся частицы с большим поверхностным зарядом, которыеполяризуют среду вокруг себя и плохо поляризуются сами. Примерами жестких кислот поЛьюису служат многозарядные катионы с малым ионным радиусом: ионы водорода, железа (III),алюминия, скандия. В свою очередь мягкими кислотами являются катионы цезия, серебра (I),ртути (I) и (II), тетраалкиламмоний и прочие органические катионы.
Среди наиболее жесткихоснований стоит отметить анионы фтора и кислорода, а также двух- и трехзарядные анионы(сульфат, карбонат, фосфат). При увеличении радиуса анионы становятся более мягкимиоснованиями по Льюису – бромид, йодид, сульфид и органические анионы. Для количественнойоценки степени жесткости и мягкости кислот и оснований по Льюису И.
Маркусом былапредложена термодинамическая шкала [21]. Основным параметром данной шкалы является- 15 мягкость катионов и анионов σ. В основе подхода, предложенного Маркусом, лежитпредположение о том, что значительная часть энергии, необходимой для образования иона,компенсируется при взаимодействии образовавшегося иона с молекулами растворителя.
Вкачестве ионов, для которых соответствующие значения параметра мягкости σ равняются нулю,были выбраны ион водорода Н+ и гидроксид-ион ОН-. Более подробно о данной шкале и ееприменениибудетрассказанодалее.Использованиепараметрамягкостипозволяетколичественно сравнить различные катионы и анионы по мягкости и жесткости, а следовательно,предсказать выгодность тех или иных взаимодействий. Растворители также могут выступать вкачестве кислот и оснований по Льюису.
Использованные в данной работе растворителиявляются донорами электронной пары, а значит, основаниями по Льюису. По аналогии сдонорами-анионами мягкость молекул растворителей может быть количественно оценена спомощью соответствующей шкалы.В 1987 г.
И. Маркусом [22] была предложена шкала для оценки мягкости растворителей сиспользованием параметра µ. Для оценки мягкости растворителя используется тот факт, чтостандартная молярная энергия Гиббса переноса иона из воды (жесткий растворитель) врастворитель Solv будет различна для ионов различной жесткости. При прочих равных условиях,жесткие ионы предпочитают связываться с молекулами жесткого растворителя, а мягкие – смолекулами более мягкого растворителя. Под «прочими равными условиями» понимаютсязаряды и радиусы ионов, поскольку различия в этих параметрах будут сильно сказываться навеличине ∆G0tr. Параметр μ для данного растворителя Solv определяется как разница междуполусуммой значений молярной энергии Гиббса ∆G0tr переноса ионов Na+ и K+ (жесткие ионы)из воды (W) в растворитель Solv и соответствующим значением для иона Ag+ (мягкий ион):0 ( + )0∆+ ∆( + )0=− ∆(+ )2Необходимость использования полусуммы значений ∆G0tr ионов натрия и калия вызвана тем,что значение радиуса ионов серебра (1.15 Å) лежит как раз между соответствующими радиусамиионов натрия (1.02 Å) и калия (1.38 Å).
Таким образом, чем выше значение µ, тем более мягкимявляется растворитель. Мягкость растворителя в основном определяется природой донорногоатома: для кислород-донорных растворителей, содержащих карбонильную группу, значения µсоизмеримы, а при переходе к растворителям, содержащим атомы азота и серы, наблюдаетсяувеличение параметра мягкости (см. табл. 4).При сравнении таблиц 3 и 4 становится очевидным, что для кислород-донорных органическихрастворителей наблюдается корреляция между значениями донорного числа по Гутману и- 16 параметра мягкости по Маркусу.
Таким образом, чем более донорным является растворитель,тем он мягче как кислота Льюиса, и наоборот.Таблица 4. Значения параметра мягкости по Маркусу µ для некоторых растворителей.РастворительМягкость по МаркусуDMSO0.22DMF0.11DMA0.17THF0.10DX0.05H2O0.00Пиридин0.64N,N-диметилтиоформамид1.352.4. Физические и химические свойства бинарных растворителей.Использование смешанных растворителей позволяет направленно изменять энергииуниверсальной и специфической сольватации, которые определяют все свойства растворовсолей.
На вооружении исследователей находится широкий выбор экспериментальных методов,позволяющих в той или иной степени сделать вывод о структуре бинарного растворителя. Этиметоды позволяют сделать вывод о характере специфических взаимодействий и о существованииустойчивых гетеромолекулярных комплексов и ассоциатов в жидкой фазе.На основании чисто физических теоретических предпосылок могут быть рассчитаныосновные физические свойства бинарных растворителей [23]: диэлектрическая проницаемость,вязкость, плотность и проч. Расчетные данные находятся в хорошем согласии сэкспериментальнымидлясистем,образованныххимическиневзаимодействующимикомпонентами.Теоретический расчет свойства смеси определенного состава химически взаимодействующихрастворителей может быть осуществлен методами количественного физико-химическогоанализа лишь в том случае, если с достаточной определенностью известно число всеххимических форм, образующихся при таком взаимодействии, их стехиометрия, константаравновесия процесса их образования и значения величин свойств этих химических форм.Наличие столь внушительной совокупности сведений о жидкой системе чаще всего остается- 17 большой редкостью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
