Автореферат (1150374)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописиГорбунов Артем ОлеговичРАВНОВЕСИЕ РАСТВОР – ТВЕРДАЯ ФАЗАВ ТРОЙНЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ,СОДЕРЖАЩИХ СОЛИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ02.00.01 – неорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург20171Работа выполнена в Институте химии Федерального государственного бюджетногообразовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургскийгосударственный университет»Научный руководитель:кандидат химических наук, доцентСкрипкин Михаил ЮрьевичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, профессор,начальник управления гидрометаллургииЗАО «Полиметалл Инжиниринг»Воробьев-Десятовский Николай Владимирович;доктор химических наук, старший научныйсотрудник, ведущий научный сотрудник ФГБУН«Институт химии растворов имени Г.А.КрестоваРоссийской академии наук»Смирнов Павел РостиславовичВедущая организация:Федеральное государственное бюджетноеобразовательное учреждение высшегообразования «Санкт-Петербургский горныйуниверситет»Защита состоится ―27‖ апреля 2017 года в __ часов на заседании диссертационногосовета № Д212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций приСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний пр., д.

41/43.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургскогогосударственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).Автореферат разослан ―__‖__________ 2017 г.Учѐный секретарьдиссертационного совета / С. М. Шугуров /2Актуальность работы.

Проблема влияния протекающих в растворепроцессов на зарождение и кристаллизацию равновесной твердой фазы являетсяодной из наиболее актуальных не только в химии растворов, но и во всейнеорганической и координационной химии. Несмотря на то, чтоналичиегенетической связи состояния веществ в многокомпонентных солевыхрастворах и кристаллизующихся из них твердых веществах представляетсясовершенно логичным, фундаментальные исследования, изучающие этувзаимосвязь, весьма немногочисленны. Имеющиеся работы касаются в первуюочередь водно-солевых систем, в то время как водно-органические солевыесистемы изучены гораздо слабее.

Большая часть исследований, посвященныхсостоянию электролита в таких системах, касается исключительноразбавленных растворов, а вопрос об эволюции химических форм при переходек концентрированным и насыщенным растворам остается открытым. В связи сэтим представлялась актуальной постановка цикла исследований с цельювыявить связь между свойствами солевого и органического компонентов,доминирующими в водно-органических солевых растворах процессами,растворимостью и структурой равновесной твердой фазы.

Раскрытиезависимости состава, строения и условий кристаллизации различных типовсоединений в таких системах от свойств компонентов раствора позволитпрогнозироватьусловияобразованияисвойствасоединений,кристаллизующихся в системах самого различного типа. Все вышеуказанноеопределяет несомненную актуальность данного исследования.Данная работа выполнена в соответствии с планами грантов РФФИ № 14-0301003 «Генезис химических форм в гетерогенных водно-солевых системах» и №15-03-05139 «Равновесные и лазерно-индуцированные неравновесные процессыв многокомпонентных системах, содержащих ионы 3d-металлов».Цель работы – раскрыть связь между процессами, доминирующими в водноорганических растворах солей переходных металлов, растворимостью иструктурой равновесной твердой фазы.

В ходе работы решались следующиеосновные задачи:1. Получить экспериментальные изотермы растворимости в системах МХ2 –H2O – S (M – Cu, Co; X – Cl, Br, ½SO4, S – DMSO, DMF, DMA, THF) и LaCl3– H2O – S (S – DMSO, DMA, THF) при 25 °С, определить состав и строениеравновесных с раствором твердофазных соединений;2. Определить средний состав первой координационной сферы катионов всистемах MХn – H2O – S (M – Cu, Co, Cd, La; X – Cl, Br, ½SO4, S – DMSO,DMF, DMA, THF, AN) при 25 °С;3. Раскрыть влияние донорных и структурных свойств водно-органическихрастворителей, а также комплексообразования на процессы и формыкомплексов в тройных растворах;4. Выявить связь между процессами в растворах и строением равновеснойтвердой фазы в тройных системах.Научная новизна.

Для 19 систем впервые получены изотермырастворимости при 25 °С. Установлен состав 18 равновесныхкристаллосольватов. В 30 системах определен усредненный состав первойсольватной оболочки катионов. Выявлено влияние природы аниона, а также3донорных и структурных свойств растворителей на процессы сольватации икомплексообразования в водно-органических системах. Раскрыта связьпроцессов, протекающих в растворах, и формами изотерм растворимости солейd-элементов при 25 °С. Определены условия образования смешанных водноорганических кристаллосольватов в тройных системах.Практическая значимость работы1.

Изучение растворимости солей d-элементов в водно-органических смесяхпозволяет разрабатывать способы выделения кристаллогидратов израстворов за счет резкого падения растворимости.2. Полученные в ходе работы кристаллосольваты солей меди и кобальта могутбыть использованы в качестве катализаторов (соли меди и кобальта) в рядеорганических реакций, а кристаллосольваты солей лантана – какбиологически активные соединения с антибактериальным действием.Объекты исследования. Основными объектами исследования являлисьтройные системы соль d-элемента – вода – органический растворитель, где вкачестве солей были выбраны галогениды и сульфаты меди (II), кобальта илантана, а в качестве органических растворителей – кислород-донорныеорганические растворители, которые неограниченно смешиваются с водой –диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, 1,4диоксан. Дополнительно были изучены отдельные системы, содержащиегалогениды меди и такие слабодонорные растворители, как тетрагидрофуран иацетонитрил, а также растворы галогенидов кадмия.

Мольное соотношениерастворитель:соль при изучении сольватационных процессов варьировалось от100:0.5 до 100:15.Положения, выносимые на защиту:1) Результаты экспериментального исследования равновесия раствор — твѐрдаяфаза в системах МХ2 – H2O – S (M – Cu, Co, d; X – Cl, Br, I, ½SO4, S – DMSO,DMF, DMA, THF, DX) и LaCl3 – H2O – S (S – DMSO, DMA) при 25 °С;2) Результаты экспериментального определения состава сольватной оболочкикатионов в системах МХn – H2O – S (M – Cu, Co, Cd, La; X – Cl, Br, ½SO4, S –DMSO, DMF, DMA, THF, AN) при 25 °С;3) Мягкость растворенных частиц и разница в донорной способностирастворителей как факторы определяющие состав и строение равновесныхтвердых соединений;4) Структура равновесной твердой фазы и тип доминирующих процессов врастворе как основные факторы, определяющие форму изотермырастворимости в тройных системах.Апробация результатов.

Результаты работы опубликованы в 6 статьях ипредставленына16конференциях:XXXIVInternationalConferenceonSolutionChemistry (2015), XII Всероссийскаяконференция с международным участием «Проблемы сольватации икомплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новымматериалам»(2015),XVI(2014)иXVII(2016)InternationalSymposiumonSolubilityandRelatedPhenomena,«Химияихимическое образование» (2013), VI (2010) и VII (2011) Всероссийскаяконференцияпохимииинанотехнологиям«Менделеев»,4InternationalConferenceofYoungChemists (2012), InternationalStudentConference"ScienceandProgress" (2010, 2011, 2012), VIII Международная конференция«Спектроскопия координационных соединений», XVIII Международнаянаучная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов2011", V Всероссийская конференция студентов и аспирантов "Химия всовременном мире" (2012), V Региональная конференция молодых ученых"Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (2012).Степень достоверности результатов.

Высокая степень достоверностирезультатов определяется использованием современного аналитическогооборудования (Bruker, PerkinElmer, ThermoScientific), широкого спектрасовременных и надежных методов исследования физико-химических свойств,методиками сбора и обработки исходных данных, а также хорошейсходимостью результатов, полученных на разных приборах.Личный вклад соискателя.

Все результаты, приведенные в диссертации,получены автором или при его непосредственном участии. Автор принималучастие в постановке цели и задач работы, проводил критический анализлитературных данных. Написание научных статей проводилось совместно снаучным руководителем и соавторами работ.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из четырех глав основного текста, выводов, спискалитературы и приложения.

Общий объем диссертации составляет 116 страницмашинописного текста. Работа включает в себя 81 рисунок и 20 таблиц.Библиография состоит из 123 наименований работ отечественных и зарубежныйавторов.Основное содержание работы.Глава 1. ВведениеВо введении кратко излагаются предпосылки для разработки темыдиссертации, представлена актуальность выполненной работы, научная новизнаи практическая значимость. Сформулированы цель и основные задачиисследования.Глава 2. Литературный обзорЛитературный обзор посвящен, во-первых, свойствам индивидуальных ибинарных водно-органических растворителей, влиянию этих свойств напроцессы сольватации, ассоциации и комплексообразования в растворах и, вовторых, основным современным методам изучения сольватного окруженияионов в растворах. Из литературного обзора следует, что основнымисвойствами растворителя, определяющими состояние электролитов в растворах,являются донорная способность, диэлектрическая проницаемость иструктурные характеристики.

Использование бинарных смесей, содержащихрастворители с разными свойствами, позволяет управлять процессами,протекающими в растворе.Что касается современных методов исследования состояния ионов в растворе,то в литературном обзоре рассмотрены такие методы, как EXAFSспектроскопия, калориметрия, молекулярная динамика, колебательная иэлектронная спектроскопия. Подробно разобраны преимущества и недостатки5каждого из приведенных экспериментальных методов, приведены примерыопределения сольватных чисел катионов и анионов. Дан сравнительный анализрезультатов, полученных разными методами для одних и тех же объектов.Обоснованвыборинфракраснойспектроскопиикакосновногоэкспериментального метода для исследования сольватации в данной работе.Частьглавыпосвященасовременнымпредставлениямокомплексообразовании, сольватации и растворимости солей в водноорганических и органических растворителях.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации