Автореферат (1150374), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Показано, что в значительнойчастиисследованийрассматриваютсямодельныесистемыбезацидокомплексообразования (например, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов). Обоснована актуальность выбора водно-органическихрастворов галогенидов d-элементов как малоизученных объектов.Глава 3. Экспериментальная частьДанная глава диссертации посвящена описанию методов исследования:изотермическое насыщение и снятие пересыщения, ИК спектроскопия,электронная спектроскопия поглощения, рентгеноструктурный анализ,квантовохимические расчеты.
Приведено подробное описание использованной вработе методики обработки ИК спектров растворов для определения сольватныхчисел катионов в индивидуальных и водно-органических растворителях,основанного на использовании разностных спектров.Глава 4. Обсуждение результатов4.1. Растворимость солей в смешанных и индивидуальных растворителяхПриведены экспериментальные данные по растворимости галогенидов меди(II), кобальта и лантана в органических и водно-органических растворителях,полученные в ходе данного исследования. Рассмотрено влияние основныхсвойств растворителей на форму изотермы растворимости.В бинарных системах соль – растворитель растворимость минимальна вслучае диоксана и тетрагидрофурана.
Данный факт объясняется низкимизначениями диэлектрической проницаемости этих растворителей. В целомсимбатность изменения растворимости и диэлектрической проницаемостинаблюдается только для сульфатов металлов: H2O > DMSO > DMA > DMF >THF > 1,4-диоксан.При закреплении растворителя значения растворимости, как правило, растутв ряду сульфат < хлорид< бромид < иодид.
Основными причинами данногоявления служат следующие факторы:• Более высокие константы устойчивости комплексов катионов с бромид- ииодид-ионами по сравнению с хлорид-ионами, особенно для катионовкадмия;• Меньшая энергия кристаллической решетки;• кристаллизация некоторых бромидов и иодидов в безводном состоянии(например, CuBr2 и CdI2).Что касается максимальных значений растворимости, то оказалосьневозможным выделить какой-то один растворитель, который был бынаилучшим для всех изученных галогенидов.
Различия в растворимости солей вразличных по мягкости и диэлектрическим свойствам растворителях указываютна доминирование различных химических форм в растворах.6Интерпретация экспериментальных данных в тройных системах усложняетсянемонотонностью изменения физико-химических свойств бинарных смесей(диэлектрическая проницаемость, энтальпия смешения и др.) в зависимости отсоотношения двух растворителей. Далее в главе проводится анализ изотермрастворимости в системах, содержащих галогениды меди и кобальта.Максимальная растворимость солей указанных выше жестких 3d-элементовнаблюдается в смесях вода – DMF и вода – DMA, а минимальные значения –вода – диоксан.
Неожиданно высокой растворимость оказалась в случаебинарного растворителя вода – THF. Наиболее адекватным объяснением здесьявляется тот факт, что из-за наличия гидрофобного фрагмента –(СН2)4– вмолекуле тетрагидрофурана происходит разрушение собственной структурыводы и повышение ее сольватирующей способности. Растворимость бромидовметаллов выше, чем у хлоридов в соответствующих растворителях.Завершается глава анализом структуры равновесных кристаллическихсоединений в изученных системах по данным РСА и ИК спектроскопии, а такжевыявлениемпричинобразованиясмешанныхводно-органическихкристаллосольватов: в некоторых системах образование смешанныхкристаллосольватов не наблюдается вообще, например, CuBr2 – H2O – DMSO иCoX2 – H2O – DMSO.
Именно в паре вода – DMSO разница между донорнымичислами двух растворителей максимальна, поэтому органические молекулывытесняют воду не только из первой координационной сферы, но и изструктуры полностью. По одному смешанному сольвату образуется в системах,содержащих галогениды меди и DMA, DMF и THF в качестве органическогокомпонента. Наибольшее разнообразие в смешанных кристаллосольватахпроявляют системы, содержащие диоксан, что вызвано близостью значенийдонорного числа воды и диоксана.4.2. Классификация тройных систем по форме изотермы растворимостиВсе изученные тройные системы были разделены на 3 группы в зависимостиот формы изотермы растворимости.
Физический смысл этой прямой линиизаключается в том, что она показывает гипотетическое значение растворимостисоли в бинарном растворителе при полном отсутствии гетеромолекулярныхвзаимодействий между растворителями, т.е. если бинарный растворительпредставляет собой физическую смесь молекул.Основным фактором, позволяющим определить принадлежность системы кконкретномутипу,являетсяструктураравновеснойтвердойфазы,кристаллизующейся из водного и органического растворов. Так, к I типу (гдерастворимость лежит выше линии аддитивности) принадлежат системы сбромидом меди и иодидом кадмия, которые существуют в виде безводныхсолей, а из органических растворителей образуют структуры скоординационными парами [M(Solv)6][MX4].
Системам этого типасвойственнысильное комплексообразование и сольватация, которые и приводят ккоординационному диспропорционированию в растворе и твердой фазе. Такжек данному типу относятся системы с растворителем вода – тетрагидрофуран,что вызвано сильной разупорядоченностью бинарного растворителя.В тех случаях, когда растворимость лежит ниже линии аддитивности(системы II типа), и из водного раствора, и из индивидуального органического7растворителя кристаллизуется полимерный кристаллосольват. В растворе длятаки систем характерны либо ассоциация (ионная в случае сульфатов металлов,молекулярная в случае бинарного растворителя вода – диоксан), либоконкуренция сольватации и комплексообразования (в системах, содержащиххлориды кадмия и никеля и бромиды кобальта и кадмия).В системах III типа изотерма растворимости пересекает линию аддитивности,таким образом, они занимают промежуточное положение между двумяпредыдущими типами.
Из водного раствора в таких системах кристаллизуетсяполимерный кристаллогидрат, из органического – координационная пара. Врастворе наблюдается конкуренция сольватации и комплексообразования,причем с увеличением доли органического растворителя равновесие смещаетсяв сторону ацидокомплексов. Наиболее яркими примерами систем с такимисвойствами служат растворы хлорида меди и кобальта и водно-амидныхрастворителях.4.3.
Сольватация и комплексообразование в разбавленных растворахДля выявления факторов, влияющих на растворимость солей, необходимобыло исследовать состояние ионов в жидкой фазе от разбавленных растворов донасыщения. В ходе выполнения работы был изучен состав сольватной оболочкиионов меди, кобальта и лантана в смешанных растворителях при концентрациисоли 1 моль/100 моль растворителя.
Для растворов меди и кобальта данные ИКспектроскопии анализировались вместе с электронными спектрами, чтопозволило более полно описать процессы, протекающие в системах.В качестве примера ниже приведены результаты определения сольватныхчисел катионов для некоторых систем с солями меди, кобальта и лантана.В системе, содержащей 1 моль хлорида меди/100 моль растворителя (рис. 1),значение общего сольватного числа незначительно уменьшается от 4.2 в воде до3.2 в смесях с 40% DMSO, что явно указывает на усилениекомплексообразования. По данным электронной спектроскопии в системепротекают реакции координационного диспропорционирования, которые могутбыть схематично представлены в следующем виде:СuCl2 + Solv [Cu(Solv)6]2+ + [CuCl(Solv)5]+ + Cl-Рис.
1. Диаграмма сольватации CuCl2 – H2O Рис. 2. Диаграмма сольватации CoCl2 –– DMSOH2O – DMFСодержание соли в обеих системах 1 моль/100 моль р-ля, общее сольватное число –сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниеорганических молекул – точечная линия.8Аналогичная ситуация наблюдается и для системы бромид меди – вода –диметилсульфоксид.В системах, содержащих хлорид кобальта и диметилформамид (рис.
2), как ив случае с галогенидами меди, наблюдается уменьшение общего сольватногочисла с 4.8 в воде до 3.8 в чистом органическом растворителе, причем наиболеерезкое падение наблюдается после 70% DMF.Анализ электронных спектров растворов указывает, что в системе протекаютпроцессы:СoCl2 + Solv [CoCl(Solv)5]+ + [CoCl3(Solv)]Рис. 3.
Диаграмма сольватации LaCl3 –H2O – DMA (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия,содержание молекул воды – пунктирнаялиния,содержаниемолекулдиметилацетамида – точечная линия).Сольватное число ионов лантана снижается до 7(рис. 3) при переходе отводного раствора к водно-органическим из-за усиления комплексообразования схлорид-ионами и стерических препятствий при замещении молекул воды намолекулы DMA.4.4. Аномальная основность водыПри анализе диаграмм сольватации впервые было замечено для галогенидныхсистем d-элементов значительное увеличение мольной доли воды в первойсольватной сфере катионов по сравнению с бинарным растворителем в областивысокого содержания органического растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
