Автореферат (1150374), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В ходе выполненияисследования было замечено, что данное явление характерно для систем,содержащих бинарный растворитель вода – диметилформамид (рис. 4): послемольной доли 0.7 происходит значительное усиление гидратации и ростгидратного числа. Данный факт никак не согласуется с соотношением донорныхчисел воды (18.9 ккал/моль) и DMF (27.9 ккал/моль).Наиболее вероятным объяснением данного явления служит увеличениедонорной способности воды за счет перераспределения электронной плотностив ассоциатах 2DMF·H2O с молекул диметилформамида на атом кислорода вводе из-за формильного атома водорода.
Образования подобных ассоциатов непроисходит в смесях вода – DMA и вода – DMSO, что и определяет отсутствиеаномальной основности воды.Аномальная основность воды также была отмечена для систем, содержащихбинарный растворитель вода – THF (рис. 5). В данном случае основнойпричиной этого служит стерический фактор: по данным квантовохимическихрасчетов гекса- и пентасольваты катионов с молекулами THF распадаются сотщеплением лиганда, а наиболее устойчивой структурой в ряду смешанныхсольватов является [M(H2O)3(THF)3]2+, что и приводит к увеличению мольнойдоли воды в первой сольватной сфере по сравнению с растворителем.9Рис.
4. Зависимость гидратного числа отсостава растворителя в растворах солеймеди в смесях вода – DMF (0.5 мольсоли/100 моль р-ля)Рис. 5. Зависимость гидратного числа отсостава растворителя в растворах солеймеди в смесях вода – THF (0.5 моль соли/100моль р-ля, хлорид – точечная линия, бромид– сплошная линия).4.5. Влияние свойств компонентов системы на сольватациюВ данной главе рассматривается влияние свойств системы (свойстварастворителя, природа и концентрация соли).На основании результатов исследования для систем, содержащих соли меди икобальта, удалось выделить влияние таких свойств растворителя, какдиэлектрическая проницаемость и донорное число, на тип доминирующихпроцессов в растворе.В воде, обладающей средними донорными свойствами и очень высокимзначением диэлектрической проницаемости, основным процессом являетсядиссоциация соли и гидратация ионов.
При сохранении тех же донорныхсвойств, но уменьшении проницаемости, как в случае THF, наряду ссольватациейзначительнуюрольначинаетигратьступенчатоекомплексообразование ионов меди с галогенид-анионами и ассоциация солевогокомпонента. Именно уменьшение диэлектрической проницаемости вызываеттакое смещение равновесия в растворе.Таблица 1. Доминирующие процессы в растворе в зависимости от свойстврастворителя.ε>5020-50<20DN15-25Доминирующие процессыСольватация>25Координационноедиспропорционирование<1515-25Ассоциация> сольватацияСольватация> ассоциацияПримерH2 OH2O – DMF,H2O – DMA,H2O – DMSOH2O – ANH2O – THF<15АссоциацияH2O – диоксанОсобо выделяются сильно донорные растворители со средним значениемпроницаемости – DMF, DMA и DMSO.
Они стабилизируют катионные формы, атакже усиливают комплексообразование. Сочетание этих двух факторовприводит к протеканию координационного диспропорционирования.10Что касается влияния природы аниона (рис. 6), то для примера на рисункеприведена зависимость общего сольватного числа для систем CuX2 – H2O –DMSO (X – Cl, Br, ½SO4).
В ряду сульфат – бромид – хлорид меди происходитуменьшение общего сольватного числа из-за усиления комплексообразования.Что касается влияния природы катиона, то на примере систем соль – вода –диметилацетамид видно (рис. 7), что преимущественная сольватациямолекулами органического растворителя наблюдается только в случае сбромидами лантана и кобальта, для бромида кобальта содержание DMA впервой сольватной сфере растет пропорционально содержанию в растворителе,а для бромида меди наблюдается преимущественная гидратация почти на всемдиапазоне составов растворителя.Рис. 6. Общее сольватное число всистемах CuX2 – H2O – DMSO (0.5моль/100 моль р-ля, хлорид – сплошнаялиния, бромид – точечная линия, сульфат –пунктирная линия).Рис.
7. Сольватация в системах MBr2 –H2O – DMA (М – La (пунктирная линия), Cu(точечная линия), Co (длинная пунктирнаялиния), Cd (сплошная линия); 1 мольсоли/100 моль р-ля).Система I типа: бромид меди – вода – диметилформамидРис. 8. Сольватация бромида меди в смесях вода – DMF при различных концентрацияхсоли (слева – 30 мольных % DMF, справа – 80 мольных % DMF).
Общее сольватное число– сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержание молекулводы – пунктирная линия.11СистемаIIтипа:хлоридлантана–вода–диметилсульфоксидРис. 10. Сольватация хлорида лантана в смесях вода – DMSO при различныхконцентрациях соли (слева – 30 мольных % DMSO, справа – 70 мольных % DMSO).Общее сольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMSO – точечнаялиния, содержание молекул воды – пунктирная линия.Таким образом, при переходе от крупных катионов лантана и кадмия кменьшему по размеру, к тому же сильно искаженному полиэдру иона медипроисходит уменьшение общего сольватного числа при увеличении долиорганического растворителя из-за усиления стерических препятствий приобразовании галогенокомплексов.
Размер катионов также влияет и на степеньпреимущественной сольватации, которая оказывается наиболее выражена вслучае лантана и кадмия и наименее в случае ионов кобальта и меди.Система III типа: хлорид кобальта – вода – диметилформамид(растворимость пересекает линию аддитивности при 50 мольных % DMF)Рис.
9. Сольватация хлорида кобальта в смесях вода – DMF при различныхконцентрациях соли (слева – 20 мольных % DMF, справа – 60 мольных % DMF). Общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия,содержание молекул воды – пунктирная линия.12При изучении концентрационных зависимостей состава сольватнойоболочкикатионов в системах, содержащих соли меди, кобальта, кадмия илантана, была выявлена ее зависимость от доминирующих процессов врастворе. Так, в системах с сильным комплексообразованием и высокойрастворимостью (I тип) при достижении определенной концентрации солисостав первой сольватной оболочки перестает меняться и выходит на платовплоть до насыщенного раствора (рис. 8). Для систем III типа (гдерастворимость пересекает линию аддитивности (рис. 9) такое поведение составапервой сольватной сферы катионов характерно только в тех областях, гдерастворимость лежит выше линии аддитивности.
В системах с низкойрастворимостью состав первой сольватной сферы меняется монотонно вплотьдо насыщения.4.6. Сольватация в концентрированных растворахРис. 10. Диаграмма сольватации CuCl2 – Рис. 11. Диаграмма сольватации CoCl2 –H2O – DMF (7.0 моль/100 моль р-ля)H2O – DMF (8 моль/100 моль р-ля)Общее сольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия,содержание молекул воды – пунктирная линия.В некоторых системах наблюдается сходство формы диаграммы сольватациии изотермы растворимости, например, совпадение положения максимумов.
Надиаграмме сольватации хлорида меди в смесях вода – DMF отчетливо виденмаксимум в точке 0.4 (рис. 10), которой соответствует эвтоника на изотермерастворимости. Причем при мольной доле DMF выше 0.4 происходит резкоепадение содержания воды в первой сольватной сфере катионов. Этот фактобъясняетвыпадениевосадоквданнойобластибезводногокристаллосольватаCuCl2∙2DMF.Подобное явление также наблюдается и для систем, содержащих соликобальта (рис. 11).
Максимум на графике общего сольватного числа ионовкобальта в смесях вода – DMF (0.5 мольных долей) совпадает с положениемэвтоники на изотерме растворимости и переходу от смешанного к безводномукристаллосольвату.4.7. Связь диаграмм сольватации и изотерм растворимостиВ данной главе рассматривается взаимосвязь между изотермойрастворимости, структурой равновесной твердой фазы и доминирующимипроцессами в растворе на качественном и количественном уровне.Сходство в протекании процессов в жидкой фазе со строением равновесныхкристаллогидратов проявилось в структуре химических форм, что отчетливопрослеживается с помощью электронной спектроскопии поглощения.
Было13замечено, что в некоторых системах появление тетраэдрических комплексов врастворе предваряет смену твердой фазы (точку эвтоники) и соответствуетначалу роста растворимости. В некоторых системах присутствует несколькоэвтонических точек, но в таблицу 2 вынесены только те, в которых происходитобразование твердых фаз, содержащих тетраэдрические фрагменты.На количественном уровне связь между растворимостью и процессами врастворе проявилась в сходстве составов первой сольватной сферы иравновесной твердой фазы, которое характерно для систем I типа, гдерастворимость лежит выше гипотетической прямой, соединяющей крайниеточки изотермы.
В целом, в системах I и III (только в тех областях изотермы,где растворимость лежит выше линии, соединяющей крайние точки) типасостав сольватной сферы в концентрированных растворах коррелирует ссоставом равновесной твердой фазы: после достижения определеннойконцентрации состав сольватной оболочки уже не меняется, наблюдаетсяформирование прекурсоров твердой фазы. Наиболее ярким примером такогосходства служит система бромид меди – вода – диметилформамид (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
