Диссертация (1150375)
Текст из файла
-1-На правах рукописиГорбунов Артем ОлеговичРАВНОВЕСИЕ РАСТВОР – ТВЕРДАЯ ФАЗАВ ТРОЙНЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ,СОДЕРЖАЩИХ СОЛИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ02.00.01 – неорганическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2017-2-Оглавление1. Введение ..................................................................................................................................... - 1 2.
Литературный обзор .................................................................................................................. - 9 2.1. Растворители в неорганической и органической химии. ................................................ - 9 2.2. Классификация растворителей. ....................................................................................... - 10 2.2.1. По физическим свойствам. ........................................................................................ - 10 2.2.2. По химическим свойствам. ....................................................................................... - 11 2.3.
Количественные характеристики донорных и акцепторных свойств индивидуальныхрастворителей. .............................................................................................................................. - 13 2.4. Физические и химические свойства бинарных растворителей. ................................... - 16 2.5.Влияниесвойстврастворителянапроцессыионнойассоциацииикомплексообразования. ................................................................................................................ - 22 2.6.
Методы изучения сольватации ионов. ............................................................................ - 26 2.6.1. Структурные методы. ................................................................................................ - 27 2.6.2.
Компьютерное моделирование. ................................................................................ - 27 2.6.3. Термодинамические методы. .................................................................................... - 28 2.6.4. Спектральные методы................................................................................................ - 30 2.6.5. Сравнение различных методов. ................................................................................ - 32 2.7.
Ацидокомплексообразование в органических и водно-органических растворах. ..... - 34 2.8. Тройные системы: изучение сольватации и растворимости солей. ............................. - 35 3. Экспериментальная часть ....................................................................................................... - 38 3.1.
Приготовление и анализ растворов ................................................................................. - 38 3.2. Методика измерения и обработки ИК спектров. ........................................................... - 39 3.3.
Методика получения электронных спектров. ................................................................ - 44 3.4. Методика определения растворимости. ......................................................................... - 45 4. Обсуждение результатов......................................................................................................... - 46 4.1. Растворимость солей в смешанных и индивидуальных растворителях ...................... - 46 4.1.1. Растворимость в бинарных системах ....................................................................... - 46 --34.1.2.
Растворимость в тройных системах ......................................................................... - 48 4.1.3. Структура равновесных твердых фаз ....................................................................... - 55 4.2. Классификация тройных систем по форме изотермы растворимости ........................ - 58 4.3. Сольватация и комплексообразование в разбавленных растворах ..................................
634.3.1. Соли меди – вода – ацетонитрил .................................................................................. 634.3.2. Соли меди – вода – диметилсульфоксид ..................................................................... 664.3.3. Соли меди – вода – диметилформамид ........................................................................ 694.3.4. Соли меди – вода – диметилацетамид.......................................................................... 724.3.5. Соли меди – вода – тетрагидрофуран ..........................................................................
764.3.6. Соли кобальта – вода – диметилсульфоксид ............................................................... 794.3.7. Соли кобальта – вода – диметилформамид ................................................................. 824.3.8. Соли кобальта – вода – диметилацетамид ................................................................... 834.3.9. Хлорид лантана – вода – диметилсульфоксид ............................................................
854.3.10. Хлорид лантана – вода – диметилформамид ............................................................. 864.3.11. Хлорид лантана – вода – диметилацетамид .............................................................. 874.4. Аномальная основность воды .............................................................................................. 894.5. Влияние свойств компонентов системы на сольватацию ................................................. 944.5.1.
Влияние свойств растворителя ..................................................................................... 944.5.2. Влияние природы соли .................................................................................................. 974.5.3. Влияние концентрации соли ....................................................................................... 1004.6.
Сольватация в концентрированных растворах ................................................................ 1084.6.1. Растворы солей меди....................................................................................................
1084.6.2. Растворы солей кобальта ............................................................................................. 1104.6.3. Растворы солей лантана ............................................................................................... 1114.7. Связь диаграмм сольватации и изотерм растворимости ................................................. 113Основные итоги и выводы работы ...............................................................................................
121Список литературы ........................................................................................................................ 123Приложения ...................................................................................................................................
131-4--5-1. ВведениеИзучение процессов, протекающих в тройных водно-органических солевых системах, имееткак фундаментальное, так и прикладное значение. Так, данные о растворимости солей всмешанных растворителях могут лечь в основу справочных данных [1]. В то же время, солевыедобавки способны уменьшать или увеличивать температуру кипения и замерзания растворов [2],вызывать появление новых жидких фаз в системах с неограниченной смешиваемостью [3]. Всеэто привело к формированию в химической технологии ряда методов разделения и очистки,основанных на применении различных добавок солей, например, методы солевой ректификациии экстракции, разделения азеотропных смесей.
Также широко известно применение растворовсолей переходных металлов в смешанных и неводных растворителях в металлорганическомкатализе [см., например, 4, 5]. Тем не менее, водно-органические солевые растворы по-прежнемуостаются мало изученными по сравнению с водно-солевыми бинарными и тройными системами.В подавляющем большинстве существующих работ основное внимание уделяется анализуконкурирующей сольватации в разбавленных растворах, притом в качестве растворителейвыбираются близкие по своей природе вещества (например, вода и спирты, моно- идизамещенные амиды и т.д.) [6, 7]. Что касается информации о состоянии электролитов вконцентрированных водно-органических растворах и его влиянии на гетерогенные равновесия втройных системах, то она в литературе практически отсутствует.Особенно актуальным представляется исследование водно-органических систем, содержащихв качестве солевого компонента соединения d-элементов.
Образование целого рядакоординационных соединений как в жидкой, так и в твердой фазе [8] делает поведение водноорганических растворов этих солей достаточно многообразным и достойным изучения с точкизрения физической и координационной химии. Выбор в качестве органического компонентадонорного растворителя обусловливает наличие в обсуждаемых системах конкурирующейсольватации.Этотвидсольватациибылхорошоизучендлясистембезацидокомплексообразования и со слабой ионной ассоциацией, а именно перхлоратов итрифторметилсульфонатов металлов [см., например, 3]. В качестве органического растворителя,как правило, использовались спирты [9], которые по своим донорно-акцепторным свойствамнапоминают воду.
Однако до сих пор остаются мало изученными системы, содержащие соли, длякоторых характерны значительная ионная ассоциация или ацидокомплексообразование. К томуже весьма актуальным представляется расширение списка используемых растворителей длявыявления влияния их свойств на процессы в жидкой фазе. Актуальность изучения водноорганических солевых систем определяется также их применением в химической технологии изначительной ролью в модельных биологических системах. Так, в последнее время существенное-6развитие получило применение смешанных растворителей в синтезе и технологическихпроцессах. Сочетание вышеизложенного с тем фактом, что соли d-элементов активноприменяются в качестве катализаторов в органическом синтезе [4, 5], позволяет утверждать, чтоизучение тройных водно-органических солевых систем открывает перспективы получения новыхвеществ, разработки ресурсосберегающих технологий, управления протеканием химическихреакций и электрохимических процессов.До настоящего времени не существует общего теоретического подхода к предсказаниюзакономерностей процессов в жидкой фазе, особенно для многокомпонентных систем снесколькими видами взаимодействий (сольватация, ацидокомплексообразование, ионнаяассоциация).Поэтомуостаютсяактуальнымиименноэкспериментальныеподходы,позволяющие выявить влияние природы растворителя и солевого компонента на процессы врастворах и растворимость в тройных системах.
В Лаборатории химии растворов в Институтехимии СПбГУ проводятся систематические исследования гетерогенных равновесий в водноорганических солевых системах. Получены изотермы растворимости при 25 °С для систем,содержащих соли меди(II) и кадмия. Выявлено влияние свойств растворителя и природы соли, аименно степени ассоциации соли и диэлектрических и структурных свойств растворителя, на ходкривых растворимости. Определены состав и структура равновесных с растворами твердых фаз.Также в предыдущих работах Лаборатории было отмечено сходство колебательных спектровтвердых фаз и их насыщенных растворов, что указывает на присутствие в растворе прекурсоровтвердой фазы со схожими структурой и строением. Поэтому представлялось актуальнымпроследить изменение химических форм при варьировании состава системы и концентрациивплоть до насыщения.
Именно этот вопрос стал основным в данной работе.Цель работы – изучение взаимосвязи процессов, протекающих в тройных растворах, игетерогенных равновесий. В данной работе указанный вопрос решается на примере систем МХn– H2O – S (М – Cu, Co, Cd, La; Х – Cl, Br, ½SO4; S – диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид,N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, ацетонитрил). Сопоставление различных по свойствамсистем дает возможность проследить общие закономерности влияния ацидолиганда и свойстврастворителя на эволюцию сольватационных процессов и ацидокомплексообразования, а такжена растворимость.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
