Диссертация (1150375), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В некоторых случаях(диэтилформамид) важными становятся стерические факторы.Одной из самых важных работ по состоянию ионов d-металлов в водно-органическихрастворах является исследование [98]. С помощью Раман спектроскопии авторы определяютсостав первой сольватной оболочки ионов и строят диаграммы сольватации. Объектамиисследования в данной работе послужили растворы перхлората кобальта в смесях вода-NMF,вода-FA и вода-DMF. Авторы заключают, что в первых двух случаях ионы кобальтапреимущественно сольватированы органическим растворителем, что хорошо согласуется сдонорными числами. Однако в системе вода-DMF наблюдается смена преимущественнойсольватации: в области с высоким содержанием DMF наблюдается преимущественнаягидратация ионов кобальта. Авторы называют данное явление аномальной основностью воды, ав качестве причин его возникновения приводят обhазование межмолекулярных ассоциатовDMF·(H2O)n.Цикл работ научной группы Камиенски-Пиотрович [см., например, 3, 58, 99] посвященизучению состояния ионов кобальта в растворах перхлоратов и трифторметилсульфонатов вразличных водно-органических смесях с помощью термического анализа и спектральныхданных.
Авторы приводят диаграммы сольватации, полученные различными методами ипоказывают их сходимость. Однако к существенным недостаткам их подхода стоит отнести то,что авторы принимают координационное число кобальта в различных растворителях равнымшести, т.е. их метод определения состава сольватной сферы не является абсолютным. К тому жево всех работах авторы ограничиваются изучением только разбавленных растворов.Особого внимания заслуживают многочисленные работы по изучению сольватного состоянияионов лантаноидов в водно-органических смесях. Как уже было указано ранее, в основе методаопределения лежит зависимость времени жизни возбужденного электронного состояния от числаОН осцилляторов [59-61, 63]. Кимура и соавторы вывели эмпирическое уравнение дляопределения гидратного числа ионов европия, самария, тербия и диспрозия [100], а также кюрия[59].
В двух наиболее известных работах по изучению гидратного состояния ионов европия врастворах перхлората и трифторметилсульфоната [60-61] показано, что в целом состав- 37 сольватной сферы определяется соотношением донорных чисел растворителей. Однако и дляэтих систем может наблюдаться аномальная основность воды, например, в смесях вода-DMA.Стоит также отметить, что для определения состава сольватной сферы и состояния ионов врастворесуществуютнеэкспериментальныеподходы(молекулярнаядинамика,термодинамическое моделирование по уравнению Кирквуда-Баффа и проч.), однако данноенаправление исследований не будет рассматриваться в работе.Что касается растворимости, то, как правило, объекты исследования ограничены водноспиртовыми и водно-диоксановыми системами.
Например, в работе [101] определенарастворимость хлорида и бромида калия в ряде водно-спиртовых смесей. Показано, чторастворимостьопределяетсязначениемдиэлектрическойпроницаемостисмешанногорастворителя – чем ниже ее значение, тем хуже растворяется соль. Данная закономерность былаподмечена и для водно-диоксановых смесей [102, 103]. Наиболее близким к данной работеявляется исследование [104]. Авторы отмечают наличие зоны расслаивания, а также определяютсостав кристаллизующейся равновесной твердой фазы.Таким образом, данные по растворимости солей в смешанных и органических растворителяхносят выборочный характер и не связаны с состоянием ионов в растворе.
Как правило, авторывыбираютвкачествеобъектовисследованияотносительнопростыесистемыбезкомплексообразования и сложных межмолекулярных взаимодействий и объясняют ход кривойрастворимости с позиций изменения диэлектрической проницаемости. Информации о состоянииионов в смешанных растворителях значительно больше, однако исследователи ограничиваютсяразбавленными растворами и не связывают процессы в растворе со значениями растворимости.- 38 -3. Экспериментальная часть3.1.
Приготовление и анализ растворовВ работе использовались диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид,1,4-диоксан, тетрагидрофуран и ацетонитрил квалификации «ХЧ». Для дополнительнойпроверки чистоты органических растворителей был проведен их хроматографический анализ.Было установлено, что содержание основного вещества в пределах погрешности экспериментасоставляет от 98 (DMSO) до 100% (тетрагидрофуран, ацетонитрил).
Диметилсульфоксид,диметилформамид и диметилацетамид выдерживались над оксидом бария и были очищеныперегонкой при пониженном давлении. Диоксан выдерживался над гидроксидом натрия иперегонялся при пониженном давлении. Тетрагидрофуран и ацетонитрил использовались безпредварительной очистки. Все растворители хранились над молекулярными ситами 4Å.Также в работе применялись следующие соли: дигидрат хлорида меди (II) квалификации «ХЧ» дважды перекристаллизованный из водного раствора пентагидрат сульфата меди (II)квалификации «ч» бромид меди (II), приготовленный из основного карбоната меди квалификации «Ч» ибромоводородной кислоты «ХЧ», двукратно перекристаллизованный из водного раствора гексагидрат хлорида кобальта квалификации «ХЧ» гексагидрат бромида кобальта, приготовленный из карбоната кобальта квалификации «Ч»и бромоводородной кислоты «ХЧ», двукратно перекристаллизованный из водного раствора дигидрат хлорида кадмия квалификации «ХЧ» тетрагидрат бромида кадмия квалификации «ХЧ», перекристаллизованный из водногораствора йодид кадмия квалификации «ХЧ», перекристаллизованный из водного раствораРастворы приготавливались путем добавления определенной массы солей металлов к рядузаранее приготовленных водно-органических смесей, соотношение компонентов в которыхварьировалось с шагом 5-10 мольных процентов.Для приготовления тройных растворов с заданным соотношением воды и органическогорастворителя необходимо было применять обезвоженные соли.
Высушивание солей проводилосьпри следующих условиях (табл. 11):- 39 Таблица 11. Условия обезвоживания кристаллогидратов.СольДиапазон температур, °СВремя, ч100-1202480-906260-30048100-12024160-1806100-12024160-1806Дигидрат хлорида кадмия110-13024Тетрагидрат бромида кадмия140-1602480-906Дигидрат хлорида медиБромид медиПентагидрат сульфата медиГексагидрат хлорида кобальтаГексагидрат бромида кобальтаЙодид кадмияОбезвоживание солей проводилось в муфельной печи, затем соль помещалась в эксикатор надоксидом фосфора.
Контроль эффективности обезвоживания всех солей проводился с помощьюкомплексонометрического титрования на ионы металлов.3.2. Методика измерения и обработки ИК спектров.Измерения спектров в средней ИК области производилось на ИК спектрометрах FT-IR BruckerIFS 55 (Университет Стокгольма, Швеция), FT-IR Nicolet 8500 (РЦ «Оптические и лазерныеметоды», СПбГУ, Санкт-Петербург) и Perkin Elmer Spectrum BX II (СПбГУ, Санкт-Петербург)по методу нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).
Первые два прибораоборудованы Varian “Golden Gate” приставкой (оптический кристалл – алмаз, прижимнойэлемент – сапфир) с Globar источником и охлаждаемым жидким азотом CdHgTe-детектором.Оптический диапазон 400 – 4000 см-1. Число отражений – 1. Спектральное разрешение – 1 см-1.Количество сканирований варьировалось от 32 до 128. Второй прибор имеет НПВО приставку соптическим элементом ATR на основе ZnSe.
Оптический диапазон 650 – 4000 см-1. Числоотражений – 5. Спектральное разрешение – 2 см-1. Количество сканирований – 32. Все измеренияпроводились при комнатной температуре. Основным различием данных ИК спектрометровявляется число отражений, приходящихся на длину оптического элемента в приставке –интенсивность регистрируемого излучения растет пропорционально этому параметру.
Однакодля количественных измерений ее значения должны лежать в диапазоне 0.1-1.2 единицоптической плотности. Поэтому, чтобы величина оптической плотности была в необходимомдиапазоне, измерения проводились на разных приборах. Результаты, полученные на трех разныхприборах для одного и того же раствора, полностью совпадали.- 40 -Рисунок 4. Схема НПВО-приставки “Golden Gate”.Метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) основан на известном явленииполного внутреннего отражения, при котором интенсивности падающего и отраженногосветовых потоков одинаковы. Это явления наблюдается для определенных углов падения прираспространении света из оптически более плотной среды в менее плотную, при этом процессотражения света от границы указанных сред сопровождается частичным заходом потокаэлектромагнитного излучения в менее плотную среду (рис.
5). Если эта среда являетсяпоглощающей, то за счет описанного процесса произойдет ослабление потока вследствие егопоглощения, что приведет к нарушению полного внутреннего отражения [105].Ключевым недостатком проведения измерений по методу НПВО является зависимостьинтенсивности сигнала от частоты падающего излучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
