Диссертация (1150375), страница 11
Текст из файла (страница 11)
% DMA и30 мол. % DMF) наблюдается координационное диспропорционирование – образованиеоктаэдрических монохлорокомплексов и тетраэдрических трихлорокомплексов. Это приводит,во-первых, к смене равновесной твердой фазы с кристаллогидрата на смешанные водноорганические или индивидуальные органические кристаллосольваты, во-вторых, к увеличениюрастворимости. Оба этих факта объясняются тем, что более мягкие частицы – хлорокомплексы –предпочтительновзаимодействуютсмягкимиотносительноводыорганическимирастворителями. Стоит особо отметить, что при данных составах бинарных растворителей(соотношение вода:органический растворитель 2:1) находится минимум на графике зависимостиэнтальпии смешения и происходит образование наиболее прочных гетеромолекулярныхассоциатов.
Считается, что до этой точки структура растворителя задается собственнойструктурой воды, а после нее – структурой органического растворителя. Вероятно, именно этотфакт приводит к появлению тетраэдрических комплексов в растворе и к смене твердой фазы.Что касается твердых фаз, то хлорид кобальта не образует в системе с DMSO смешанныхкристаллосольватов, так как его доминирующими формами в растворе являются мягкиехлорокомплексы. В то же время наибольшее число смешанных сольватов у хлорида кобальтанаблюдается в системе с DMF.
И в данном случае играет роль мягкость растворителя – DMFявляется самым близким к воде по мягкости, поэтому эти два растворителя конкурируют за местов сольватной оболочке хлорокомплексов, которые являются доминирующей формой в растворе.- 53 -876415123Рисунок 11.
Изотермы растворимости хлорида кобальта в смесях вода – DMSO (сплошнаялиния), вода – DMA (пунктирная линия), вода – DMF (точечная линия). Состав твердых фаз: 1– CoCl2·6H2O, 2 – CoCl2·3DMSO, 3 – CoCl2·2DMA·5H2O, 4 – CoCl2·2DMA, 5 – CoCl2·2DMF·4H2O,6 – CoCl2·2DMF·2H2O, 7 – CoCl2·2DMF, 8 – CoCl2·8/3DMF.Растворимость бромида кобальта выше, чем у хлорида в соответствующих растворителях(рис. 12). Подобное явление уже было отмечено для систем, содержащих галогениды меди.Данный факт можно объяснить следующим образом:Координационное диспропорционирование бромида кобальта протекает с образованиемне только тригалогенокомплекса, как в случае хлорида, но и тетрабромокомплекса;Образование более мягких бромокомплексов приводит к более выгодной сольватацииорганическим растворителем.- 54 -54167312Рисунок 12. Изотермы растворимости бромида кобальта в смесях вода – DMSO (сплошнаялиния), вода – DMA (пунктирная линия), вода – DMF (точечная линия).
Состав твердых фаз: 1– CoBr2·6H2O, 2 – CoBr2·3DMSO, 3 – CoBr2·3DMA·2H2O, 4 – CoBr2·2DMA·H2O, 5 – CoBr2·2DMA,6 – CoBr2·2DMF·1.5H2O, 7 – CoBr2·8/3DMF.Особо стоит рассмотреть системы, содержащие диоксан. Как видно из графиков на рис. 13,при добавлении диоксана к насыщенным водным растворам солей происходит резкое падениерастворимости, которая впоследствии выходит на плато и меняется незначительно. Данный фактхорошо согласуется со значениями диэлектрической проницаемости смешанного растворителя.Диоксан как слабодонорный растворитель (донорное число 14.8 ккал/моль) не способен хорошосольватировать катионы, в дополнение к этому он может выступать мостиковым лигандом засчет наличия двух атомов кислорода в молекуле. Это приводит к образованию полимерныхструктур, которые и выпадают в осадок [8].- 55 -Рисунок 13.
Изотермы растворимости бромида меди (сплошная линия), хлорида меди(пунктирная линия), хлорида кобальта (точечная линия) в смесях вода – диоксан. Составтвердых фаз: 1 – CoCl2·6H2O, 2 – CoCl2·диоксан·2H2O, 3 – CoCl2·диоксан, 4 – CuCl2·2.5диоксан,5 – CuCl2·2H2O, 6 – CuCl2·2диоксан·2H2O, 7 – CuCl2·2диоксан·H2O, 8 – CuBr2, 9 –CuBr2·2диоксан·2H2O, 10 – CuBr2·2диоксан.4.1.3.
Структура равновесных твердых фазВ ходе выполнения работы для многих полученных соединений удалось выраститьмонокристаллы и провести рентгеноструктурный анализ, который позволил установитьструктуру равновесных твердых фаз. Эта информация является важной для пониманиямеханизма формирования твердой фазы в растворе. Наиболее существенной информацией длянас являлось окружение центрального атома в структуре и ее тип – полимерная, «островная»,моно-или димерная. Ниже в таблице 16 сведена основная информация о полученных в ходеработы структурах.- 56 Стоит особо отметить, что в ходе выполнения работы было получено значительное количествопримеров такого класса соединений, как смешанные водно-органические кристаллосольваты. Ихсуществование является следствием конкуренции между молекулами разных растворителей заместа в первой координационной сфере ионов как в жидкой, так и в твердой фазе.
Ранее влитературе информация о составе и строении подобных соединений встречалась крайне редко. Вданной работе представляется возможным провести анализ строения данных соединений иопределить состояние обоих растворителей. Однозначным ответом на вопрос, какойрастворитель координирован к центральному атому, а какой нет, являются результаты РСА,однако даже в тех случаях, когда монокристалл не удалось вырастить, была использована ИКспектроскопия. Смещение полос колебаний, чувствительных к координации, позволяет свысокой достоверностью определить состояние растворителя в структуре.В некоторых системах образование смешанных кристаллосольватов не наблюдается вообще,например, CuBr2 – H2O – DMSO и CoX2 – H2O – DMSO.
Именно в паре вода – DMSO разницамежду донорными числами двух растворителей максимальна, поэтому органические молекулывытесняют воду не только из первой координационной сферы, но и из структуры полностью. Поодному смешанному сольвату образуется в системах, содержащих галогениды меди и DMA,DMF и THF в качестве органического компонента. Наибольшее разнообразие в смешанныхкристаллосольватах проявляют системы, содержащие диоксан, что вызвано близостью значенийдонорного числа воды и диоксана.- 57 Таблица 16. Структура равновесных твердых фаз.СольОрганическийлигандDMSOCuCl2DMFДиоксанDMSOCuBr2DMFДиоксанDMSODMFCoCl2ДиоксанCoBr2Брутто-формулаТип структурыCuCl2·2DMSOПолимер (мостиковый хлор)CuCl2·2DMFПолимерCuCl2·H2O·DMFПолимер (мостиковый хлор)CuCl2·2диоксан·2H2OМономерCuBr2·2DMSOПолимер (мостиковый бром)CuBr2·3DMSOМономерCuBr2·2DMFКоординационная параCuBr2·3DMFКоординационная параCuBr2·диоксан·2H2OПолимер (мостиковый диоксан)CuBr2·2диоксан·2H2OПолимер (мостиковый диоксан)CoCl2·3DMSOКоординационная параCoCl2·2DMF·4H2OМономерCoCl2·2DMF·2H2OМономерCoCl2·2DMFПолимер (мостиковый хлор)CoCl2·8/3DMFКоординационная параCoCl2·диоксан·2H2OПолимер (мостиковый диоксан)CoCl2·диоксанПолимер (мостиковый хлор идиоксан)DMSOCoBr2·3DMSOКоординационная параDMFCoBr2·8/3DMFКоординационная параИз данных таблицы видно, что во всех кристаллосольватах, содержащих диоксан, молекулыводы координированы к центральному атому в экваториальную позицию, так как донорнаяспособность воды выше, чем у диоксана.
А вот органические молекулы в одном из соединенийзанимают обе позиции – как в первой координационной сфере, так и в пустотах решетки. В случаесмесей вода – THF, где оба растворителя близки по донорной способности (18.9 и 20.0 ккал/моль,соответственно) наблюдается наиболее сильная конкуренция за координационные позиции уцентрального атома. В системах, содержащих наиболее донорные органические растворители, внекоторых соединениях молекулы воды не координированы к центральному атому, так каквытеснены органическими и анионными лигандами.- 58 Таблица 17.
Состояние растворителей в смешанных кристаллосольватов.СтруктуракристаллосольватаСостояниеорганическоголигандаСостояние молекулМетодводыопределенияCuSO4·3.5Н2О·DMSOКоординированОба типаИКCuCl2·H2O·2DMSOКоординированНекоординированИКCuCl2·H2O·DMFКоординированКоординированРСА(экваториальный)CuCl2·0.5DMA·1.5H2OКоординированКоординированИКCuCl2·H2O·0.5THFКоординированКоординированИКCuBr2·DMF·H2OКоординированНекоординированИКCuBr2·0.5THF·H2OКоординированКоординированИКCoCl2·2DMF·4H2OКоординированКоординированРСАCoCl2·2DMF·2H2OКоординированКоординированРСАCoBr2·3DMA·2H2OКоординированКоординированИКCoBr2·2DMA·H2OКоординированКоординированИКCoBr2·2DMF·1.5H2OКоординированКоординированИКCoCl2·диоксан·2H2OКоординированКоординированРСАCuCl2·2диоксан·2H2OКоординированКоординированРСА(экваториальный)CuCl2·2диоксан·H2OКоординированКоординированРСАCuBr2·2диоксан·2H2OОба типаКоординированРСА(экваториальный)CuBr2·диоксан·2H2OКоординированКоординированРСА(экваториальный)4.2.
Классификация тройных систем по форме изотермы растворимостиПри анализе хода изотермы растворимости в тройных системах было отмечено, что еслисоединить прямой линией крайние точки на изотерме (бинарные смеси соль – растворитель), тоэкспериментальное значение растворимости может лежать либо выше этой гипотетическойлинии, либо ниже, либо пересекать ее. Таким образом, все тройные системы были разделены на3 группы в зависимости от формы изотермы растворимости. Физический смысл этой прямойлинии заключается в том, что она показывает гипотетическое значение растворимости соли вбинарном растворителе при полном отсутствии гетеромолекулярных взаимодействий между- 59 растворителями, т.е.
если бинарный растворитель представляет собой физическую смесьмолекул. Следовательно, если растворимость лежит выше этой линии, можно говорить овсаливании, т.е увеличении содержания соли в растворе по сравнению с чисто механическойсмесью. В обратном случае происходит понижение растворимости соли по сравнению смеханической смесью растворителей. Можно предположить, что в этом случае взаимодействиямеждурастворителямиираствореннымвеществомоказываютсявыгоднее,чемгетеромолекулярные взаимодействия в самом бинарном растворителе. Именно это приводит кослабеванию сольватации растворенного вещества и его выпадении в осадок. Если жесольватация растворенной соли оказывается выгоднее, чем образование гетеромолекулярныхсвязей между растворителями, то растворимость растет и становится выше линии, соединяющейкрайние точки изотермы.В таблице 18 приведены примеры и основные свойства всех трех классов тройных систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
