Диссертация (1150375), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Такое разделение видно и в электронных спектрах: в точке 0.3мольных долей DMA впервые появляется плечо 440 нм, а в 0.7 – плечо 480 нм, которые относятсяк тетраэдричеким хлорокомплексам. В области 0.6-1.0 мольных долей DMA кристаллизуетсясоединение CuCl2∙DMA, атомы меди в котором окружены тетраэдрически, т.е. именнотетраэдрические комплексы должны быть прекурсорами этого соединения в растворе. Вполневероятно, именно по этой причине ионы меди имеют такое низкое сольватное число в чистомDMA.74Рисунок 27.
Электронные спектры CuCl2 – H2O – DMA (0.5 моль/100 моль р-ля).Что касается аналогичной системы, содержащей бромид меди, была получена диаграммасольватации и электронные спектры только для растворов с низкой концентрацией (0.5 моль/100моль р-ля), так как нет экспериментальной изотермы растворимости и информации о структуретвердых фаз. Однако особенности хлоридной системы позволили предположить, что и в данномслучае полученные данные будут обладать предсказательной силой.6Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMAРисунок 28. Диаграмма сольватации CuBr2 – H2O – DMА (0.5 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилацетамида – точечная линия).Также стоит отметить, что диаграмму сольватации можно разделить на три области вграницами в точках 0.3 и 0.7.
Такое разделение видно и в электронных спектрах: в точке 0.375мольных долей DMA впервые появляется плечо 440 нм, а в 0.7 – плечо 480 нм, которые относятсяк тетраэдричеким хлорокомплексам. В области 0.6-1.0 мольных долей DMA кристаллизуетсясоединение CuCl2∙DMA, атомы меди в котором окружены тетраэдрически, т.е. именнотетраэдрические комплексы должны быть прекурсорами этого соединения в растворе.
Вполневероятно, именно по этой причине ионы меди имеют такое низкое сольватное число в чистомDMA.На диаграмме сольватации можно выделить три области с границами в 0.3 и 0.7 мольныхдолей DMA. В электронных спектрах были обнаружены полосы, соответствующие частицам[CuBr(Solv)5]+, [CuBr2(Solv)2] и [CuBr3(Solv)]-.Рисунок 29. Электронные спектры CuBr2 – H2O – DMA (0.5 моль/100 моль р-ля).76Таким образом, из-за высоких донорных и диэлектрических свойств бинарного растворителяпротекает координационное диспропорционирование. Причем среди изученных систем ранее неотмечалось присутствие нейтральных дибромокомплексов в сильно донорном растворителе, т.е.наблюдается конкуренция диспропорционирования и ассоциации соли.4.3.5. Соли меди – вода – тетрагидрофуранТетрагидрофуран занимает особое место в ряду используемых растворителей: по донорнойспособности он близок к воде, однако сильно отличается по стерическим параметрам, обладаягораздо большим объемом.
Следовательно, изучение сольватационных процессов в смесях вода– THF являлось важным для выполнения работы.В системе, содержащей хлорид меди, число молекул воды в первой сольватной сфере резкоснижается до значения 3 и далее остается неизменным. вплоть до 70% органическогорастворителя.Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,9Мольная доля THFРисунок 30.
Диаграмма сольватации CuCl2 – H2O – THF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул тетрагидрофурана – точечная линия).Данный факт противоречит большему значению донорного числа THF по сравнению с водой(20.0 и 18.9 соответственно). Для объяснения был проведен квантовохимический расчетсольватов с общей формулой [Cu(H2O)x(THF)6-x]2+.
На нижнем рисунке приведен графикзависимости изменения полной энергии в ходе реакции пересольватации ионов меди от числамолекул THF в составе комплекса. Как видно, наиболее устойчивыми являются структуры,содержащие 2 (цис-изомер) и 3 (ос-изомер) молекулы THF в составе. Результатыквантовохимических расчетов, безусловно, не претендуют на абсолютную достоверность в77рамках изучения растворов, однако в данном случае можно утверждать о непротиворечивостидвух методов.Рисунок 31. Результаты квантовохимических расчетов сольватов меди (II) с водой и THF.
1– [Cu(H2O)3(THF)2] 2+, 2 – [Cu(H2O)2(THF)3] 2+.На диаграмме сольватации общее сольватное число при добавлении THF сперва немногоуменьшается, а затем увеличивается. По-видимому, это связано с разрушением собственнойструктуры воды из-за гидрофобных свойств тетрагидрофурана [108] и, как следствие,увеличением гидратационной способности молекул воды. Далее общее сольватное числомонотонно уменьшается, что указывает на усиление комплексообразования. В электронныхспектрах данной серии растворов вплоть до раствора в THF отсутствуют полосы выше 380 нм,что указывает на октаэдрическое строение комплексных частиц в растворе.
В БИК областипроисходит смещение максимума в область больших длин волн и появление сперва полосы 950нм (монохлорокомплекс), а затем и 1050 нм (дихлорокомплекс). В чистом THF резко вырастаетинтенсивность поглощения, в том числе в области 400-450 нм. Вероятнее всего, происходитобразование тетраэдрических дихлорокомплексов. Таким образом, реакции, протекающие вобсуждаемой системе, можно представить в следующем виде:[Cu(Solv)6]2+ + Cl- ⥩ [CuCl(Solv)5]2+ + Solv[CuCl(Solv)5]+ + Cl- ⥩ [CuCl2(Solv)4] + Solv[Cu(THF)6]2+ + 2Cl- ⥩ [CuCl2(THF)2] + 4THF78Рисунок 32. Электронные спектры CuCl2 – H2O – THF (0.5 моль/100 моль р-ля).Диаграмма сольватации в аналогичной системе с бромидом меди принципиально ничем неотличается от предыдущего случая.
Содержание THF в первой сольватной сфере не превышаетаналогичного значения в чистом растворителе, т.е. не наблюдается преимущественнойсольватации органическим растворителем. Число молекул воды в первой сольватной сферестановится меньше 2 только при содержании THF выше 70%. Общее сольватное числоуменьшается при переходе от воды к THF, как и в предыдущем случае, что обусловленоусилением комплексообразования.Сольватное число54321000,20,40,60,81Мольная доля THFРисунок 33.
Диаграмма сольватации CuBr2 – H2O – THF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул тетрагидрофурана – точечная линия).79Анализ электронных спектров серии растворов показывает, что в изученной системесуществует равновесие между гексасольватом (820 нм) и тетраэдрическим дибромокомплексом(652 нм), т.е. солевой компонент находится в частично ассоциированном состоянии:[Cu(Solv)6]2+ + 2Br- ⥩ [CuBr2(Solv)2] + 4SolvОднако в чистом тетрагидрофуране полоса 652 нм, которая относится к дибромокомплексам,исчезает, а в БИК области поглощение смещается в более длинные волны.
Наиболее вероятнойреакцией,описывающейтакоеизменениеспектра,являетсякоординационноедиспропорционирование:2CuBr2 + 6Solv → [Cu(Solv)6]2+ + [CuBr4]2-Рисунок 34. Электронные спектры CuBr2 – H2O – THF (0.5 моль/100 моль р-ля).Таким образом, поведение галогенидов меди в смесях вода – тетрагидрофуран отличается каквтройных,такивбинарныхсистемах.Дляхлоридахарактерноступенчатоекомплексообразование в тройных растворах, а в чистом THF – образование ассоциированнойформы. Бромид меди в тройных растворах частично ассоциирован, однако в THF подвергаетсякоординационному диспропорционированию с образованием тетрабромокупрата.4.3.6. Соли кобальта – вода – диметилсульфоксидВ системах, содержащие соли кобальта, наблюдаются те же закономерности, что и для водноорганических растворах меди.
Так, например, в смесях вода – DMSO общее сольватное числоснижается при переходе от воды (4.8) к органическому растворителю (3.8), что указывает назначительное усиление комплексообразования.80Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMSOРисунок 35. Диаграмма сольватации CoCl2 – H2O – DMSO (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилсульфоксида – точечная линия).Рисунок 36. Электронные спектры CoCl2 – H2O – DMSO (0.5 моль/100 моль р-ля).Подтверждением этому предположению служат результаты электронной спектроскопии.Начиная с мольной доли DMSO равной 0,4 появляется группа полос в области 600-700 нм,которая соответствует тетраэдрическим комплексам кобальта. Однако полоса поглощенияоктаэдрических комплексов не исчезает, но имеет крайне низкую оптическую плотность посравнению с более длинноволновой полосой.
Таким образом, в растворе могут присутствовать81следующие частицы: [Cо(Solv)6]2+, [CоCl(Solv)5]+, [CоCl3(Solv)]-, т.е. протекает координационноедиспропорционирование.Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMSOРисунок 37. Диаграмма сольватации CoBr2 – H2O – DMSO (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилсульфоксида – точечная линия).Как и в системе с CoCl2, в растворах бромида кобальта при увеличении мольной долиорганического растворителя наблюдается плавное смещение максимума поглощения от 515 к 535нм, что соответствует постепенному переходу от гексааквакатионов к гексасольватам[Co(DMSO)6]2+ и монохлорокомплексу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
