Диссертация (1150375), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Сольватация бромида меди в смесях вода – DMF при различных концентрацияхсоли (слева – 30 мольных % DMF, справа – 80 мольных % DMF). Общее сольватное число –сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержание молекул воды –пунктирная линия.Аналогичные результаты представлены и для систем, содержащих диметилацетамид (рис. 62и 63).
Как и в предыдущем случае, для растворов хлорида и бромида меди существуетконцентрация, после которой состав сольватной оболочки катионов практически не изменяется:103для хлорида меди эта граница лежит около 4-6 моль/100 моль р-ля, для бромида меди – 7-8моль/100 моль р-ля в зависимости от мольной доли DMA.4Сольватное числоСольватное число432103210036912036912Конц-ция, моль/100 моль р-ляКонц-ция, моль/100 моль р-ляРисунок 62. Сольватация хлорида меди в смесях вода – DMA при различных концентрацияхсоли (слева – 30 мольных % DMA, справа – 70 мольных % DMA).
Общее сольватное число –сплошная линия, содержание молекул DMA – точечная линия, содержание молекул воды –пунктирная линия.44Сольватное числоСольватное число532103210036912Конц-ция, моль/100 моль р-ля036912Конц-ция, моль/100 моль р-ляРисунок 63. Сольватация бромида меди в смесях вода – DMA при различных концентрацияхсоли (слева – 30 мольных % DMA, справа – 70 мольных % DMA). Общее сольватное число –сплошная линия, содержание молекул DMA – точечная линия, содержание молекул воды –пунктирная линия.Обнаружить каких-либо корреляций между концентрацией, после которой перестает менятьсясостав первой сольватной оболочки, и параметрами системы (растворимость при данном составерастворителя, свойства растворенного вещества) обнаружить не удалось.104Растворы солей кобальта5Сольватное числоСольватное число543214321024680Конц-ция, моль/100 моль р-ля246810Конц-ция, моль/100 моль р-ля12Рисунок 64.
Сольватация хлорида кобальта в смесях вода – DMF при различныхконцентрациях соли (слева – 20 мольных % DMF, справа – 60 мольных % DMF). Общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержание5544Сольватное числоСольватное числомолекул воды – пунктирная линия.3213210002468Конц-ция, моль/100 моль р-ля100246810Конц-ция, моль/100 моль р-ляРисунок 65. Сольватация бромида кобальта в смесях вода – DMF при различныхконцентрациях соли (слева – 20 мольных % DMF, справа – 60 мольных % DMF).
Общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержаниемолекул воды – пунктирная линия.Системы с кобальтом являются примером, когда состав первой сольватной оболочки меняетсямонотонно с увеличением концентрации соли: для бромида кобальта нельзя выделить особуюконцентрацию на всем диапазоне составов бинарного растворителя (рис.
65), а в раствораххлорида кобальта в смесях вода – DMF такое поведение наблюдается в точках 0.2 и 0.45 мольных105долей органического компонента (рис. 64 слева), но в точках 0.6 и 0.85 (рис. 64 справа) все жеесть концентрация, при которой происходит резкий излом на графике зависимости общегосольватного числа от концентрации соли. О причинах этого явления будет рассказано вследующих разделах.Однако в аналогичных системах, содержащих галогениды кобальта и смеси вода – DMA,изменение состава сольватной сферы носит немонотонный характер: после концентрации соли 7моль/100 моль р-ля состав практически не меняется как для хлорида, так и для бромида кобальта.54Сольватное числоСольватное число4321032100246810Конц-ция, моль/100 моль р-ля0246810Конц-ция, моль/100 моль р-ляРисунок 66.
Сольватация галогенидов кобальта в смесях вода – DMA при различныхконцентрациях соли (70 мольных % DMA, слева – хлорид, справа – бромид). Общее сольватноечисло – сплошная линия, содержание молекул DMA – точечная линия, содержание молекулводы – пунктирная линия.Растворы солей лантанаК системам с монотонной зависимостью состава сольватной сферы от концентрации солиотносятся также растворы хлорида лантана в смесях вода – DMSO (рис. 67). На всем диапазонесоставов бинарного растворителя нет определенной концентрации, после которой сольватноечисло катионов оставалось бы неизменным.Что касается растворов хлорид лантана – вода – диметилформамид, то в отличие отпредыдущей системы, для них характерно образование устойчивых прекурсоров твердой фазы спостоянным, не зависящим от концентрации соли составом при достижении 7-9 моль хлоридалантана/100 моль р-ля.
Особенно это явление выражено при высоком содержании DMF (выше0.5 мольных долей). Аналогичная ситуация наблюдается и в системе с диметилацетамидом.998877Сольватное числоСольватное число1066543654322110002468100Конц-ция, моль/100 моль р-ля246810Конц-ция, моль/100 моль р-ляРисунок 67. Сольватация хлорида лантана в смесях вода – DMSO при различныхконцентрациях соли (слева – 30 мольных % DMSO, справа – 70 мольных % DMSO). Общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMSO – точечная линия,содержание молекул воды – пунктирная линия.987Сольватное числоСольватное число865432765104036912Конц-ция, моль/100 моль р-ля15036912Конц-ция, моль/100 моль р-ля15Рисунок 68.
Сольватация хлорида лантана в смесях вода – DMF при различныхконцентрациях соли (слева – 70 мольных % DMF, справа – 100 мольных % DMF). Общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержаниемолекул воды – пунктирная линия.Таким образом, в некоторых системах наблюдается немонотонность изменения составасольватной оболочки катионов в зависимости от концентрации соли, т.е. после определенной107концентрации соли состав практически не меняется и в растворе образуются частицыпостоянного состава, которые, вероятно, и являются прекурсорами равновесной твердой фазы.Растворы солей кадмияСреди систем, содержащих соли кадмия, есть системы всех типов. Например, растворимостьв системе хлорид кадмия – вода – DMSO на всем диапазоне составов растворителя лежит нижелинии, соединяющей крайние точки изотермы. На рис. 69 (слева), где представлена зависимостьсостава первой сольватной сферы ионов кадмия в растворах вода – DMSO, видно, чтоуменьшение сольватных чисел имеет монотонный характер.
В свою очередь уже в случаебромида кадмия на графике виден изгиб в точке 10 моль соли/100 моль р-ля, и далее составсольватной сферы постоянный. Данный факт, как и в предыдущих примерах, согласуется с тем,что в системе бромид кадмия – вода – диметилсульфоксид растворимость лежит вышеаддитивной линии. Аналогичная ситуация наблюдается и в других системах с солями кадмия,6655Сольватное числоСольватное числонапример, в смесях вода – диметилацетамид (рис. 70) и вода – диметилформамид.432143210002468Конц-ция, моль/100 моль р-ля1003691215Конц-ция, моль/100 моль р-ляРисунок 69. Сольватация галогенидов кадмия в смесях вода – DMSO при различныхконцентрациях соли (70 мольных % DMSO, слева – хлорид, справа – иодид).
Общее сольватноечисло – сплошная линия, содержание молекул DMSO – точечная линия, содержание молекулводы – пунктирная линия.10854Сольватное числоСольватное число4321321036912Конц-ция, моль/100 моль р-ля03691215Конц-ция, моль/100 моль р-ляРисунок 70. Сольватация галогенидов кадмия в смесях вода – DMA при различныхконцентрациях соли (50 мольных % DMA, слева – бромид, справа – иодид). Общее сольватноечисло – сплошная линия, содержание молекул DMA – точечная линия, содержание молекулводы – пунктирная линия.4.6. Сольватация в концентрированных растворахНаиболее интересными объектами для изучения влияния концентрации соли послужилисистемы с высокой растворимостью. Результаты для некоторых из них приведены в данномразделе.4.6.1.
Растворы солей медиНаиболее интересным представляется подробное рассмотрение диаграммы сольватации вслучае самой высокой концентрации соли. Ранее было показано сходство положения и формыполос в ИК спектрах твердой фазы и ее насыщенного раствора. Это позволило предположитьсуществование в насыщенном растворе прекурсоров твердой фазы со схожим строением. Всистеме с диметилсульфоксидом было замечено близость положения особых точек на диаграммесольватации и эвтоник на изотерме растворимости.1093Сольватное число2,521,510,5000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 71.
Диаграмма сольватации CuCl2 – H2O – DMF (7.0 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержаниемолекул воды – пунктирная линия).В системе CuCl2 – H2О – DMF максимум на графике зависимости общего сольватного числалежит в точке около 40 мольных % DMF, что соответствует эвтонике – переходу от смешанногок органическому кристаллосольвату. Т.е. уже в растворе, далеком от наcыщенного, образуютсяпрекурсоры твердой фазы. К тому же после этой точке происходит резкое падение содержанияводы в первой сольватной сфере.
Эти два факта позволяют предположить, что частицы в раствореобладают схожим с твердой фазой количественным и качественным составом. Действительно, вобласти 0.4-1.0 мольных долей органического растворителя кристаллизуется соединениеCuCl2∙2DMF, в котором атомы меди имеют квадратно-пирамидальное окружение икоординационное число 5.
Существование подобных полиэдров в растворе кажетсямаловероятным. Средний брутто состав сольватов в растворе в данной области составарастворителя содержит 2.0-3.0 молекулы DMF, 0-0.7 молекул воды, суммарное сольватное числонаходится в пределах 2.5-3.0. Скорее всего, при формировании твердой фазы происходитамещение молекул воды на атомы хлора.Для данной системы также были получены диаграммы сольватации при концентрации соли1.0, 3.0 и 10.0 моль/100 моль р-ля. Остановимся наиболее подробно на концентрированныхрастворах.
Как видно из диаграммы сольватации, ее можно разделить на три области с границамив мольных долях DMF 0.3 и 0.7. Именно в этих точках происходит смена равновесной сраствором твердой фазы на изотерме растворимости.1103,5Сольватное число32,521,510,5000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 72. Диаграмма сольватации CuBr2 – H2O – DMF (10 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержаниемолекул воды – пунктирная линия).4.6.2. Растворы солей кобальтаНа диаграмме сольватации ионов кобальта в смесях вода – DMF при концентрации соли 8моль/100 моль растворителя видно, что общее сольватное число имеет максимум в области 0.40.5 мольных долей органического компонента и резко падает при переходе к чистомудиметилформамиду.Данноепадениеуказываетназначительноеусилениекомплексообразования ионов кобальта и хлорид-ионами.
Этому способствует более низкиезначение диэлектрической проницаемости смесей вода – DMF при высоком содержанииформамида, чем у богатых водой растворов, а также образование тетраэдрических анионныхкомплексов, существование которых было показано еще в разбавленных растворах. Интереснымтакже является вид графика содержания молекул воды в первой сольватной оболочке: резкоеуменьшение их числа наблюдается после 50 мольных % DMF, что близко к точке смены твердойфазынаизотермерастворимости–переходотсмешанногокристаллосольватакиндивидуальному органическому.Для систем, содержащих диметилсульфоксид, провести исследование сольватации в стольконцентрированных растворах не удалось из-за низких значений растворимости.111Сольватное число4321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 73.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
