Диссертация (1150375), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Преимущественная сольватация в системах CoCl2 – H2O – органическийрастворитель (0.5 моль/100 моль р-ля, хлорид – сплошная линия, бромид – точечная линия,сульфат – пунктирная линия).974.5.2. Влияние природы солиОдной из поставленных задач в данной работе было выявления влияния природы аниона насольватационые процессы. Для примера на рисунке 55 приведена зависимость общегосольватного числа для систем CuX2 – H2O – DMSO (X – Cl, Br, ½SO4). Как видно (рис. 55), в рядусульфат – бромид – хлорид меди происходит уменьшение общего сольватного числа из-заусиления комплексообразования.Стоит также отметить, что из-за большого размера галоненид-ионов, особенно бромида, в рядеслучаев происходит уменьшение общего координационного числа с 6 до 4.Сольватное число65400,20,40,6Мольная доля DMSO0,81Рисунок 55.
Общее сольватное число в системах CuX2 – H2O – DMSO (0.5 моль/100 моль р-ля,хлорид – сплошная линия, бромид – точечная линия, сульфат – пунктирная линия).Содержание DMSO в первойсольватной сфере10,80,60,40,2000,20,40,60,81Мольная доля DMSOРисунок 56. Преимущественная сольватация в системах CuX2 – H2O – DMSO (0.5 моль/100моль р-ля, хлорид – сплошная линия, бромид – точечная линия, сульфат – пунктирная линия).98Наличие комплексообразования приводит к нивелированию различий в донорной силерастворителей: при переходе от сульфата к галогенидам меди происходит уменьшение долиболее донорного растворителя в первой сольватной сфере (рис. 56).Одно из целей данной работы было выявление взаимосвязи между природой растворенноговещества и сольватационными процессами в разбавленных и концентрированных растворах, вчастности, влияние типа катиона на состав сольватных оболочек ионов металла.На рисунке 57 представлены диаграммы сольватации катионов металлов в растворахбромидов в смесях вода – диметилацетамид.
Преимущественная сольватация молекуламиорганического растворителя наблюдается только в случае с бромидами лантана и кадмия, длябромида кобальта содержание DMA в первой сольватной сфере растет пропорциональносодержанию в растворителе, а для бромида меди наблюдается преимущественная гидратацияпочти на всем диапазоне составов растворителя.Содержание DMA в первойсольватной сфере10,80,60,40,2000,20,40,60,81Мольная доля DMAРисунок 57. Сольватация в системах MBr2 – H2O – DMA (М – La (пунктирная линия), Cu(точечная линия), Co (длинная пунктирная линия), Cd (сплошная линия); 1 моль/100 моль р-ля).Что касается зависимости общего сольватного числа от состава растворителя в данныхсистемах (рис 58), то здесь наблюдается иная последовательность: наибольшим это значениеоказывается в случае системы с бромидом кадмия, затем кобальт, и наименьшее общеесольватное число имеют ионы меди в смесях вода – DMA.
Снижению общего сольватного числаспособствует усиление комплексообразования с бромид-ионами, которые последовательновытесняют молекулы растворителя из координационной сферы катионов и приводят кобразованиютетраэдрическиханионныхкомплексов.Несмотрянатотфакт,что99комплексообразование должно быть сильнее всего выражено у иона кадмия, он все равно имеетсамое высокое сольватное число. По-видимому, здесь играет бóльшую роль стерический фактор:ионы располагаются в следующем ряду по уменьшению радиуса Cd>Co>Cu, это приводит к тому,что при вхождении бромид-лигандов в координационную сферу уменьшение координационногочисла будет быстрее всего происходить у самых маленьких катионов – меди. И наоборот,крупные катионы кадмия оказываются наименее чувствительны к стерическим трудностям привзаимодействии с бромидами.Общее сольватное число654300,20,40,60,81Мольная доля DMAРисунок 58.
Сольватация в системах MBr2 – H2O – DMA (М – Cu (сплошная линия), Co(точечная линия), Cd (пунктирная линия); 1 моль/100 моль р-ля).Аналогичная ситуация наблюдается и в других системах. Для примера на графике 59приведена зависимость обшего сольватного числа ионов кадмия, кобальта и меди от составарастворителя вода – DMSO в случае бромидов металлов. Как видно, ионы кадмия и в данномслучае обладают наибольшим сольватным числом, а ионы меди – наименьшим.Таким образом, при переходе от крупного катиона кадмия к более мелкому, к тому же сильноискаженному иону меди происходит уменьшение общего сольватного числа при увеличениидоли органического растворителя из-за усиления стерических препятствий при образованиигалогенокомплексов.
Размер катионов также влияет и на степень преимущественнойсольватации, которая оказывается наиболее выражена в случае кадмия и кобальта и наименее вслучае ионов меди.100Содержание DMSO в первойсольватной сфере5,554,543,500,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMSOРисунок 59. Сольватация в системах MBr2 – H2O – DMSO (М – Cu (сплошная линия), Co(точечная линия), Cd (пунктирная линия); 1 моль/100 моль р-ля).4.5.3. Влияние концентрации солиОдной из поставленных в работе задач являлось выявление влияния концентрации соли напроцессы сольватации и комплексообразования в бинарных растворителях.
Как было указано вэкспериментальной части, разработанный метод определения сольватных чисел катионов спомощью ИК спектроскопии применим во всей области концентраций, которые удовлетворяютзакону Бугера-Ламберта-Бэра, т.е. оптическая плотность растворов лежит в диапазоне 0.1-1.2единиц. Это позволило определить состав первой сольватной оболочки катионов и вконцентрированных растворах.Исследование растворов с разными концентрациями позволило выявить ход процессовсольватации и опосредованно судить о степени ацидокомплексообразования.
Известным фактомдля водных растворов является немонотонность протекания процессов при концентрировании[см., например, 39]. Для каждой системы существует концентрация соли, при которой награфиках зависимости макро- и микросвойства раствора наблюдается излом, т.е. одни процессысменяются другими. В водных системах эта концентрация часто оказывается близкой кэвтектической, т.е. точке, в которой происходит смена твердой фазы, кристаллизующейся израствора при охлаждении.
Ниже эвтектической концентрации из раствора вымораживается вода,выше – кристаллогидрат или безводная соль. М.К. Хрипун указывала, что в области низкихконцентраций общая структура раствора задается водородными связями между молекуламиводы, а растворенные ионы встраиваются в нее, вызывая лишь частичное разрушение «ажурной»сетки Н-связей. При превышении эвтектической концентрации происходит резкая сменаструктуры раствора, которая теперь задается структурой твердой соли (или кристаллигидрата),101которая кристаллизуется из раствора. Вода в данном случае является уже раствореннымвеществом и образует новые связи с растворенными ионами.
В работах [122-123] было показано,что при постэвтектических концентрациях в водных растворах наблюдается образованиекластеров, близких по структуре к соли, кристаллизующейся из раствора. Эти кластеры былиназваны сиботактическими группами. Именно их наличие и определяет структуру раствора.В данной работе мы придерживаемся терминологии «прекурсоры твердой фазы». Для водноорганических растворов нет данных о политермах растворимости, т.е. зависимости температурыкристаллизации раствора от его состава.
Однако в ходе выполненного исследования былнакоплен значительный материал по изотермической растворимости солей в бинарныхрастворителях. Также отсутствуют какие-либо данные о ходе процессов (сольватация,комплексообразование) в зависимости от солевой концентрации раствора. Некоторые аспектыэтого вопроса будут раскрыты в данном разделе.Растворы солей медиВ системах галогенид меди – вода – диметилформамид увеличение концентрации солиприводит к уменьшению содержания обоих растворителей в первой сольватной сфере. Однакоизменение носит немонотонный характер: в каждом случае имеется концентрация соли, послекоторой изменения лежат в пределах погрешности определения сольватных чисел, например, нарис.
60 слева при достижении 7 моль соли/100 моль р-ля все три сольватных числа изменяютсянезначительно. То же самое наблюдается и при 80 мольных % DMF. Система с бромидом медиимеет аналогичный характер зависимости состава сольватной оболочки ионов меди отконцентрации соли, но граница изменения состава сдвинута к более низким концентрациям – 56 моль/100 моль р-ля. Таким образом, после достижения определенной концентрации составпервой сольватной оболочки практически перестает изменяться на макроуровне вплоть до самогонасыщения, что позволяет предположить, что частицы именного такого состава участвуют вформировании равновесной твердой фазы и являются ее прекурсорами. В последующих разделахбудетрассмотренасвязьмеждусоставамипервойсольватнойконцентрированных растворах и равновесных кристаллосольватов.оболочкиионовв102544Сольватное числоСольватное число5323210102468010Конц-ция, моль/100 моль р-ля246810Конц-ция, моль/100 моль р-ляРисунок 60.
Сольватация хлорида меди в смесях вода – DMF при различных концентрацияхсоли (слева – 30 мольных % DMF, справа – 80 мольных % DMF). Общее сольватное число –сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержание молекул воды –пунктирная линия.544Сольватное числоСольватное число5323211002468Конц-ция, моль/100 моль р-ля100246810Конц-ция, моль/100 моль р-ляРисунок 61.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
