Диссертация (1150375), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Красным цветом указаны усредненные составы координационной сферы ионов врастворе, синим – состав твердой фазы.Интересным является то, что при переходе от кристаллогидрата к смешанномукристаллосольвату на изотерме содержание молекул воды в первой сольватной сфере начинаетрезко снижаться и достигает почти нулевых значений как раз в той точке, где начинаеткристаллизоваться безводный кристаллогидрат. Таким образом, направление сольватационныхпроцессов на количественном уровне определяет состав равновесной твердой фазы.119Рисунок 81.
Диаграмма сольватации (5 моль/100 моль р-ля, общее сольватное число –сплошная линия, число молекул DMF – точечная линия, число молекул воды – пунктирная линия)и изотерма растворимости (длинная пунктирная линия серым цветом) в системе CoCl2 – H2O– DMF. Красным цветом указаны усредненные составы координационной сферы ионов врастворе, синим – состав твердой фазы.Также интересным является поведение системы хлорид кобальта – вода – DMF (рис. 81).Изотерму растворимости можно условно разделить на три области: кристаллизациякристаллогидрата, область выпадения смешанных кристаллосольватов и область доминированияиндивидуальных органических кристаллосольватов.
Границы этих областей лежат в мольнойдоле DMF 0.1 и 0.57. На такие же три области делится и диаграмма сольватации максимумами награфике зависимости общего сольватного числа. Причем после мольной доли 0.6, когдакристаллизуются безводный кристаллосольваты, резко падает содержание молекул воды впервой сольватной оболочке. Неполное совпадение составов первой сольватной оболочки итвердой фазы можно объяснить относительно невысокой концентрацией раствора при изучениисольватации (5 моль/100 моль р-ля).Сходствовпротеканиипроцессоввжидкойфазесостроениемравновесныхкристаллогидратов может проявляться не только в равенстве составов сольватных оболочек, но120и в структуре химических форм, что отчетливо прослеживается с помощью электроннойспектроскопии поглощения.
Наиболее удобным объектом для определения химических формявляются растворы солей кобальта, так как положения полос октаэдрических и тетраэдрическихкомплексов сильно отличаются. Было замечено, что в некоторых системах появлениететраэдрических комплексов в растворе предваряет смену твердой фазы (таюл. 20).Таблица 20. Взаимосвязь между формой полос в электронных спектрах растворов кобальтаи положением эвтоник на изотермах растворимости.Мольная доляСистемаорганическогоМольная доляМольная долярастворителя,органическогоорганическогос которойрастворителярастворителяпоявляютсяв минимумев эвтоническойтетраэдрическиерастворимоститочкекомплексыCoCl2 – H2O – DMSO0.30.30.4CoCl2 – H2O – DMF0.40.4*0.55CoCl2 – H2O – DMA0.20.250.45CoBr2 – H2O – DMA0.40.30.55* локальный минимум на ветви кристаллизации CoCl2·2DMF·2H2OВ некоторых системах присутствует несколько эвтонических точек, но в таблицу 20 вынесенытолько те, в которых происходит образование твердых фаз, содержащих тетраэдрическиефрагменты.
Таким образом, из данных таблицы видно, что образование тетраэдрическихкомплексов в разбавленных (1 М) растворах часто предваряет переход к тетраэдрическимструктурам в кристаллосольватах, что также служит косвенным доказательством формированияпрекурсоров твердой фазы в растворе.121Основные итоги и выводы работы1. Впервые экспериментально получены изотермы растворимости для 19 тройных систем при25 °С. Определен состав и структура 18 новых кристаллосольватов.2. Разработана методика определения содержания воды и органического растворителя в первойсольватной сфере катионов и определен состав первой сольватной сферы катионов в 30водно-органических системах.3.
Раскрыта связь между типом доминирующих взаимодействий в растворе, структурой твердойфазы и формой изотерм растворимости:a. К системам, где растворимость лежит выше аддитивной величины, относятся системы сдоминирующим комплексообразованием; из воды кристаллизуется безводная соль, изорганического растворителя – ионная пара;b. Для систем, в которых растворимость ниже аддитивной величины, характерна ассоциация(ионная или молекулярная) в растворах и образование полимерных кристаллосольватов навсей изотерме;c. В системах, где растворимость пересекает линию аддитивных значений, в растворедоминируюткомплексообразованиеисольватация;изводыкристаллизуетсякристаллогидрат, а из органического растворителя – ионная пара;4. Показано, что с ростом мягкости сольватируемой частицы увеличивается доля органическогорастворителя в первой сольватной оболочке катионов; при этом соотношение органическийрастворитель:вода меняется симбатно соотношению донорных чисел.
Соответственно, в этихсистемах происходит переход от кристаллогидратов к смешанным водно-органическимкристаллосольватам. Формирование наибольшего числа смешанных водно-органическихкристаллосольватов, наблюдается в системах с близкими значениями донорной способностирастворителей.5. Аномальная основность воды наиболее сильно проявляется в системах, содержащихбинарный растворитель вода – DMF, а также в растворах с тетрагидрофураномa.
В первом случае причиной этого явления служит перераспределение электроннойплотности с молекул диметилформамида на молекулу воды при образовании водородныхсвязей в ассоциатах (DMF)n(H2O);b. Во втором случае наиболее важную роль играет стерический фактор: вхождение четвертоймолекулы THF в первую сольватную сферу вызывает стерическое напряжение, из-за чегосодержание молекул воды остается неизменным.1226. Установлено, что для систем с ярко выраженным комплексообразованием при достиженииопределенной концентрации соли состав первой сольватной сферы перестает изменяться. Этаточка достигается тем ранее, чем сильнее ацидокомплексообразование в системе.123Список литературы1.Новый справочник химика и технолога.
Химическое равновесие. Свойства растворов.СПб: "Мир и Семья". 2002. 998 с.2.Чепурина З.В. Влияние солей на фазовой поведение тройных жидкостных систем сзамкнутой областью расслоения. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. наук. Саратов. 2015.3.Kamienska-Piotrowicz E. Solvation of cobalt(II) ion in N,N-dimethylformamide–methanolmixed solvent: calorimetry and VIS spectroscopy studies // J. Sol.
Chem. 2006. 35. 1631-1643.4.Beletskaya I.P., Cheprakov A.V. Copper in cross-coupling reactions. The post-Ullmannchemistry // Coord. Chem. Rev. 2004. 248. 2337–2364.5.Barbier-Baudri D., Dormond A., Richard S., Desmurs J.R. Catalytic activity of solvated andunsolvated lanthanide halides in Friedel–Crafts acylations // J. Mol. Catal.
A. 2000. 161. 23-29.6.Wells C. F. Ionic solvation in methanol + water mixtures. Free energies of transfer from water //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1973. 69. 984-992.7.Lange K.M., Bergmann U., Hodeck K.F., Könnecke R., Schade U., Aziz E.F. Shared solvationof sodium ions in alcohol–water solutions explains the non-ideality of free energy of solvation // Phys.Chem. Chem. Phys. 2011. 13. 15423-15427.8.Spektor K. K., Starova G.
L., Skripkin M. Yu., Stepakova L. V. Influence of acido ligands onthe structure of copper dihalide solvates with dimethyl sulfoxide and N,N-dimethylformamide //Russ. J. Gen. Chem. 2011. 81. 1772-1777.9.Gomaa E.A. Solubility and Solvation parameters of calcium carbonate in mixed ethanol-watermixtures at 301.15 K // Science and Techn. 2012.
2 (1). 51-52.10.Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия.1990. 237 с.11.Москва В.В. Растворители в органической химии // Сорос. Образ. Ж. 1999. 4. 44-50.12.Степакова Л.В. Изменение состава и структуры химических соединений при переходераствор - твердая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих галогениды меди(I,II).Дисс.
на соиск. уч. степени канд. наук. СПб. 2007.13.Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия.1990. 237 с.14.Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971. 220с.15.488 p.Hildebrand J.H., Scott R.L. The solubility of nonelectrolites. N.Y.: Reinhold Publ. Corp.
1950.12416.Абакшин В.А., Крестов Г.А. Влияние природы растворителя на растворимостьмалорастворимых электролитов в протонных и апротонных диполярных растворителях // ДАНСССР. 1986. 291 (5). 1135-1137.17.Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: Мир. 1985. 263 с.18.Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Wiley-VCH: Weinheim. 2003.692 p.19.Wypych, G.
Handbook of Solvents. William Andrew Publishing, ChemTec Publishing: Toronto.New York. 2001. 870 p.20.Pearson R.G. Hard and Soft acids and bases // J. Am. Chem. Soc. 1963. 85. 3533-3539.21.Marcus, Y. On enthalpies of hydration, ionization potentials, and the softness of ions // Therm.Acta. 1986. 104. 389-394.22.Marcus, Y. Softness of the solvents // J. Phys. Chem.
1987. 91 (16). 4422-4428.23.Teja A. S. Simple method for the calculation of heat capacities of liquid mixtures // J. Chem.Eng. Data. 1983, 28 (1). 83–85.24.Nickolov Zh. S., Earnshaw J. C., McGarvey J. J., Georgiev G. M. Raman study of dioxane–D2Omixtures by analysis of the O–D band structure // J. Raman Spect.
1994. 25 (10). 837-844.25.Wu Y. G., Masaaki T., Toshiyuki T. A local solvent structure study on 1,4-dioxane-water binarymixtures by total isotropic Rayleigh light scattering method // J. Mol. Liq. 2001. 94 (3). 273-282.26.Wulf A., Ludwig R. Structure and dynamics of water confined in dimethyl sulfoxide // Chem.Phys. Phys.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
