Диссертация (1150375), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Данный факт никак не согласуетсяс соотношением донорных чисел воды (18.9 ккал/моль) и DMF (27.9 ккал/моль). Однако уже приконцентрации соли 1 моль/100 моль р-ля данное явление сводится почти к нулю. По-видимому,усиливающееся комплексообразование с галогенид-ионами и разрушение собственнойструктуры смешанного растворителя приводит к ослабеванию аномальной основности воды.Крайне неожиданным является отсутствие аномальной основности воды в аналогичныхсистемах с диметилацетамидом (рис. 47), несмотря на близость донорных чисел и структурыобоих органических растворителей.90Содержание воды в первойсольватной сфере1хлоридбромидсульфат0,80,60,40,2000,20,40,60,81Мольная доля DMFРисунок 47.
Зависимость гидратного числа от состава растворителя в растворах солей медив смесях вода – DMF (0.5 моль соли/100 моль р-ля, хлорид – точечная линия, бромид – сплошнаялиния, сульфат – пунктирная линия).Содержание воды в первойсольватной сфере10,80,60,40,2000,20,40,60,81Мольная доля DMAРисунок 48. Зависимость гидратного числа от состава растворителя в растворах солей медив смесях вода – DMA (0.5 моль соли/100 моль р-ля, хлорид – точечная линия, бромид – сплошнаялиния).В системах, содержащих соли меди и самый донорных из изученных растворителей –диметилсульфоксид – аномальная основность воды не была обнаружена.
В то же время онасущественно проявляется в смесях вода – THF (рис. 49). Как было показано ранее, в данномслучае главную роль играет стерический фактор – вхождение четвертой и последующих молекул91THF вызывает серьезные стерические затруднения и происходит только при почти полномудалении воды из системы.Содержание воды в первойсольватной сфере10,80,60,40,2000,20,40,6Мольная доля THF0,81Рисунок 49. Зависимость гидратного числа от состава растворителя в растворах солей медив смесях вода – THF (0.5 моль соли/100 моль р-ля, хлорид – точечная линия, бромид – сплошнаялиния).Что касается систем, содержащих соли кобальта, то в данном случае аномальная основностьводы проявляется слабее и была обнаружена только в двух случаях: в растворах хлорида кобальтав смесях вода – DMF и бромида кобальта в смесях вода – DMA:Содержание воды в первойсольватной сфере10,80,60,40,2000,20,40,60,81Мольная доля DMAРисунок 50. Зависимость состава первой сольватной сферы от состава растворителя врастворах бромида кобальта в смесях вода – DMA (0.5 моль соли/100 моль р-ля).92Содержание воды в первойсольватной сфере10,80,60,40,2000,20,40,60,81Мольная доля DMFРисунок 51.
Зависимость состава первой сольватной сферы от состава растворителя врастворах хлорида кобальта в смесях вода – DMF (0.5 моль соли/100 моль р-ля).Очевидно, что аномальная основность воды не может быть вызвана только разницей вдонорной способности двух растворителей – воды и органического компонента. В галогенидныхсистемах, содержащих катионы d-элементов, наряду с пересольватацией протекают такжепроцессы комплексообразования с анионами, что приводит к увеличению разнообразияравновесных частиц в растворе. На вопрос о том, какие факторы приводят к усилениюаномальной основности воды в сложных системах, может ответить квантовая химия, однако ееприменение для растворов ограничено невозможностью использовать достаточно большоеколичество атомов в расчетах (более 100).
В связи с этим причины возникновения аномальнойосновности воды в некоторых системах остаются нераскрытыми. Стоит особо отметить, чтоданное явление характерно не только для растворов двухвалентных солей, но и длятрехвалентных: увеличение содержания воды в первой сольватной сфере происходит и длясистемы хлорид лантана – вода – DMF. Однако ни в случае DMA, ни для смесей вода – DMSOтакого не наблюдается (рис. 52).Содержание Solv в первойсольватной сфере9310,80,60,40,2000,20,40,60,81Мольная доля SolvРисунок 52.
Зависимость состава первой сольватной сферы от состава растворителя врастворах хлорида лантана (0.5 моль соли/100 моль р-ля, DMSO – сплошная линия, DMF –точечная линия, DMA – пунктирная линия).944.5. Влияние свойств компонентов системы на сольватацию4.5.1. Влияние свойств растворителяДля большинства изученных систем, содержащих перхлораты и трифторметилсульфонаты вкачестве солевого компонента, было выявлено, что основным фактором, определяющим порядоксольватации катионов, является донорная способность растворителей. Катионы металловпреимущественно сольватируются молекулами того растворителя, донорная способностькоторого выше. Чем больше разница донорных чисел двух растворителей, тем сильнеерасходятся составы первой сольватной сферы и бинарного растворителя.
Одной из задач данногоисследования было выявления влияния природы (свойств) растворителя на процессыпересольватации в растворах галогенидов, прежде не изученных.Совместное рассмотрение данных ИК спектроскопии и электронной спектроскопиипоглощения позволяет проследить не только за пересольватациией, но и комплексообразованиемс анионами, что дает более полную картину о процессах, протекающих в растворе.На основании результатов исследования для систем, содержащих соли меди и кобальта,удалось выделить влияние таких свойств растворителя, как диэлектрическая проницаемость идонорное число (табл.
19).Таблица 19. Доминирующие процессы в растворе в зависимости от свойств растворителя.εDN, ккал/мольДоминирующие процессыПример>5015-25СольватацияH2O>2520-50<20КоординационноедиспропорционированиеH2O – DMF,H2O – DMA,H2O – DMSO<15Ассоциация > сольватацияH2O – AN15-25Сольватация > ассоциацияH2O – THF<15АссоциацияH2O – диоксанВ воде, обладающей средними донорными свойствами и очень высоким значениемдиэлектрической проницаемости, основным процессом является диссоциация соли и гидратацияионов. При сохранении тех же донорных свойств, но уменьшении проницаемости, как в случаеTHF,нарядуссольватациейзначительнуюрольначинаетигратьступенчатоекомплексообразование ионов меди с галогенид-анионами и ассоциация солевого компонента.95Именно уменьшение диэлектрической проницаемости вызывает такое смещение равновесия врастворе.Однако еще более сильно влияет одновременное уменьшение проницаемости и донорногочисла, как в случае с ацетонитрилом: низкая донорная способность приводит к дестабилизациикатионных форм, а уменьшение проницаемости – к усилению комплексообразования.
В итогеравновесие довольно резко смещается в сторону ассоциации солевого компонента.Особо выделяются сильно донорные растворители со средним значением проницаемости –DMF, DMA и DMSO. Они хорошо стабилизируют катионные формы, а также усиливаюткомплексообразование.Сочетаниеэтихдвухфакторовприводиткпротеканиюкоординационного диспропорционирования.1Содержание Sоlv в первойсольватной сфереANTHF0,8DMSODMFDMA0,60,40,2000,20,40,60,81Мольная доля SolvРисунок 53. Сольватация в системах CuCl2 – H2O – органический растворитель (0.5 моль/100моль р-ля).Что касается состава первой сольватной сферы, то на примере систем CuCl2 – H2O –органический растворитель видно, что ионы меди преимущественно сольватированы болеедонорным растворителем (рис.
53). В системе с DMSO положительные отклонения междусоставами первой сольватной сферы и растворителя проявляются сильнее всего из-занаибольшей разницы в донорных числах воды и DMSO (18.9 и 29.8 соответственно). В случаеDMF в большей части диапазона составов бинарного растворителя ионы меди преимущественносольватированы молекулами DMF вследствие его большей донорной способности. В системе с96ацетонитрилом, обладающим более низким донорным числом, чем вода, ионы медипреимущественно гидратированы во всем диапазоне состава бинарного растворителя. Причемразличия между составами сольватной сферы и растворителя имеют наибольшие значения,несмотря на не столь значительную разницу в донорных числах (14.0 и 18.9 соответственно).Интересным является поведение систем с THF и DMA – в них происходит смена областейсольватации.
В первом случае не наблюдается преимущественной сольватации до точки 0.3, адальше происходит усиление гидратации катионов. Данный факт, как указывалось выше, связанс устойчивостью сольватов, содержащих 2 и 3 молекулы THF. В смесях вода – DMA ионы медипреимущественно гидратированы в области 0-0.5 мольных долей органического компонентанесмотря на большую донорную способность DMA по сравнению с водой (18.9 и 27.8соответственно), а далее состав сольватной сферы и растворителя приблизительно равны другдругу.Аналогичные зависимости наблюдаются и для растворов бромида меди.Системы, содержащие хлорид кобальта, в целом повторяют аналогичные с хлоридом меди:наибольшая преимущественная сольватация органическим растворителем наблюдается в смесяхвода – DMSO, а в растворах с диметилацетамидом ионы кобальта преимущественносольватированы только до мольной доли DMA 0.5, далее состав первой сольватной сферы близокк бинарному растворителю.Содержание Solv в первойсольватной сфере10,80,60,40,2000,20,40,60,81Мольная доля SolvРисунок 54.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
