Диссертация (1150375), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Электронные спектры CuBr2 – H2O – AN (0.5 моль/100 моль р-ля).66Вобластинебольшогосодержанияацетонитриланаблюдаетсяступенчатоекомплексообразование, при приближении к чистому органическому растворителю равновесиесмещается в сторону дибромокомплексов. Таким образом, бромид меди тоже значительноассоциирован в смесях вода – ацетонитрил.[Cu(Solv)6]2+ + Br- ⥩ [CuBr(Solv)5]+ + Solv[CuBr(Solv)5]+ + Br- ⥩ [CuBr2(Solv)2] + 3SolvВ обеих системах при переходе от воды к AN наблюдается усиление комплексообразования собразованиемтетраэдрическихдигалогенокомплексов.Этообусловленоуменьшениемдиэлектрической проницаемости растворителя и крайне слабыми донорными свойствамиацетонитрила, не способного стабилизировать катионные комплексы.4.3.2.
Соли меди – вода – диметилсульфоксидВ системе, содержащей 1 моль хлорида меди/100 моль растворителя, зависимость общегосольватного числа от состава растворителя носит экстремальный характер и имеет минимум вобласти мольной доли DMSO 0.4-0.5, что соответствует экстремумам на графиках зависимостисвойств бинарного растворителя от его состава. Стоит также отметить, что именно в этой областина изотерме растворимости лежит эвтоника. Также после этой точки происходит резкоеуменьшение содержания воды в первой сольватной сфере. С учетом того что начиная с 40мольных % DMSO из раствора кристаллизуется безводное соединение, можно прежположить,что формирование его прекурсоров происходит еще в ненасыщенном растворе.Сольватное число54321000,20,40,60,81Мольная доля DMSOРисунок 18.
Диаграмма сольватации CuCl2 – H2O – DMSO (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилсульфоксида – точечная линия).67Значение общего сольватного числа незначительно уменьшается от 4.2 в воде до 4.0 в DMSO,что явно указывает на усиление комплексообразования. В электронных спектрах данной сериирастворов найдены полосы переноса заряда для частиц [CuCl3(Solv)]- (440 нм) и полосы d-dпереходов для [Cu(Solv)6]2+ (820 нм), [CuCl(Solv)5]+ (920 нм) [113]. Причем, как указываютавторы, полосы для дихлорокомлпексов отсутствуют, а образование тетрахлорокупратапроисходит только при избытке хлорид-ионов. В данной системе протекают реакциикоординационного диспропорционирования, которые могут быть описаны следующей схемой:CuCl2 + Solv → [Cu(Solv)6]2+ + [CuCl(Solv)5]+ + [CuCl3(Solv)]Причем, если в области высоких концентрация воды доминирует первая реакция, то приувеличении доли DMSO равновесие смещается в сторону второй реакции из-за снижениядиэлектрической проницаемости.
Причинами протекания диспропорционирования являютсясвойства растворителя: довольно высокие значения диэлектрической проницаемости приводят кусилению ацидокомплексообразования, высокая донорная способность DMSO стабилизируеткатионные формы, а за счет акцепторных свойств воды происходит гидратация анионных частиц.Стоит также отметить, что появление полосы при 440 нм, которая соответствуеттетраэдрическим трихлорокомплексам, происходит только начиная с мольной доли DMSO 0.5,что снова совпадает с положением эвтоники на изотерме растворимости и особой точки надиаграмме сольватации.Рисунок 19. Электронные спектры CuCl2 – H2O – DMSO (0.5 моль/100 моль р-ля).В системе, содержащей 1 моль бромида меди/100 моль р-ля общее сольватное числоуменьшается с 4.5 в воде до 4.0 в диметилсульфоксиде (рис.
20).68Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMSOРисунок 20. Диаграмма сольватации CuBr2 – H2O – DMSO (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилсульфоксида – точечная линия).В электронных спектрах растворов присутствует полоса 595 нм, характерная длятетраэдрических бромокомплексов [111]. В БИК области происходит смещение максимумапоглощения в сторону больших длин волн.Рисунок 21. Электронные спектры CuBr2 – H2O – DMSO (0.5 моль/100 моль р-ля).Причем если при высокой концентрации воды отчетливо видны максимумы при 820 нм(гексасольват меди), то при увеличении содержания DMSO эта полоса практически исчезает ипоявляются полосы при 920 (монобромокомплекс) и 1050 нм (трибромокомплекс).
Таким69образом,вданномслучае,какисхлоридоммеди,протекаеткоординационноедиспропорционирование:CuBr2 + Solv → [Cu(Solv)6]2+ + [CuBr(Solv)5]+ + [CuBr3(Solv)]Интересным является то, что полоса 595 нм появляется только с 0.4-0.5 долей DMSO, чтосоответствует положению эвтоники на изотерме растворимости. Таким образом, и для даннойсистемы уже при низких концентрациях солевого компонента наблюдается корреляцияпроцессов в жидкой фазе с формированием кристаллосольватов.4.3.3. Соли меди – вода – диметилформамидВ системе, содержащей 1 моль/100 моль р-ля хлорида меди, общее сольватное число припереходе от воды к DMF немного уменьшается, проходя через максимумы в точках 0.2 и 0.8мольных долей DMF (рис. 22). По-видимому, такой сложный вид кривой на графике связан собразованием целого ряда гетеромолекулярных ассоциатов между молекулами воды и DMF сразличным соотношением [30].Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 22. Диаграммы сольватации CuCl2 – H2O – DMF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилформамида – точечная линия).Почти во всем диапазоне составов растворителя ионы меди преимущественно сольватированыорганическом компонентом, однако стоит особо отметить, что впервые было обнаруженоследующее явление: в области 0.8-0.9 мольных долей DMF происходит резкое увеличение доливоды в первой сольватной сфере.
Это явление будет подробно разобрано в следующих разделах.70Рисунок 23. Электронные спектры CuCl2 – H2O – DMF (0.5 моль/100 моль р-ля).Общее сольватное число меньше 6 во всем диапазоне состава растворителя, что указывает назначительное комплексообразование ионов меди с хлорид-анионами. Подтверждением этомуслужат электронные спектры серии растворов. Присутствующие полосы около 440 нм указываютна наличие в растворе тетраэдрических трихлорокомплексов [113], которые также поглощают вБИК области – 1050 нм.
Полосы 820 и 920 нм, согласно литературным данным [113], относятсяк гексасольвату и псевдооктаэдрическому монохлорокомплексу. Следовательно, в этой системе,как и в случае со смесями вода – DMSО, протекает координационное диспропорционирование:CuCl2 + Solv → [Cu(Solv)6]2+ + [CuCl(Solv)5]+ + [CuCl3(Solv)]-71Причиной этому служит высокая донорная способность диметилформамида, способностьводы сольватировать анионные формы, а также большие значения диэлектрическойпроницаемости бинарного растворителя.Сольватное число654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 24.
Диаграммы сольватации CuBr2 – H2O – DMF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилформамида – точечная линия).Анализ электронных спектров серии растворов указывает на протекание координационногодиспропорционирования, суммарное уравнение может быть выражено в следующем виде:CuBr2 + Solv → [Cu(Solv)6]2+ + [CuBr(Solv)5]+ + [CuBr3(Solv)]Причем образование тетраэдрических форм в растворе, которым соответствует полоса при 590нм, происходит только после мольной доли DMF 0.4.
На диаграмме сольватации в этой областинаблюдается резкое падение содержания воды, по-видимому, именно ее молекулы замещаютсяионами брома для образования трибромкупрата.72Рисунок 25. Электронные спектры CuBr2 – H2O – DMF (0.5 моль/100 моль р-ля).4.3.4. Соли меди – вода – диметилацетамидДиметилацетамиддиметилформамидомпоисвоимдонорно-акцепторнымдиметилсульфоксидом,однакосвойствамотличаетсялежитпомеждуструктурнымхарактеристикам: в молекуле DMA, в отличие от DMF, формильный атом водорода, способныйучаствовать в образовании водородной связи [30], замещен на метильную группу.
К тому же, поутверждениям некоторых авторов [115], объем молекулы DMA больше, что может приводить кобразованию тетраэдрических сольватов в растворе. В связи с этим представлялось актуальнымизучить процессы в системах CuX2 – H2O – DMA (X – Cl, Br).Ниже представлена диаграмма сольватации хлорида меди концентрацией 1 моль/100 моль рля (рис. 26). Интересным является то, что общее сольватное число резко падает при добавленииорганического компонента от 4.5 в воде до 2.5 в чистом DMA. В электронных спектрах этойсерии растворов присутствуют полосы 440 ([CuCl3(Solv)]-), 480 ([CuCl4]2-), 820 ([Cu(Solv)6]2+),950 ([CuCl(Solv)5]+) и 1050 нм ([CuCl3(Solv)]-).
Таким образом, в растворе в значительной степенипротекает координационное диспропорционирование. Из всех изученных систем в случае смесейвода – DMA впервые встречается тетрахлорокупрат. Особая стабильность трихлорокомлекса всистеме с DMF объясняется возможным участием формильного водорода диметилформамида вобразовании связи с молекулами растворителя.73Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMAРисунок 26. Диаграмма сольватации CuCl2 – H2O – DMА (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилацетамида – точечная линия).Также стоит отметить, что диаграмму сольватации можно разделить на три области вграницами в точках 0.3 и 0.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
