Диссертация (1150375), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Красным цветом выделена максимальное значение растворимости в ряду.- 47 Для проведения полноценного анализа в таблице 15 приведены основные свойстваиндивидуальных растворителей, использовавшихся в работе.Таблица 15. Свойства индивидуальных растворителей.РастворительДиэлектрическаяпроницаемость εДонорное число,ккал/мольМягкость по МаркусуH2 ODMSODMADMFTHFДиоксан78.446.537.836.78.42.218.929.827.826.620.014.80.000.220.170.110.0-0.10.00Как видно, вода является достаточно жестким по шкале Маркуса и не самым донорнымрастворителем, но обладает максимальным значением диэлектрической проницаемости висследуемом ряду. Это делает ее хорошим растворителем для соединений с преимущественноионными взаимодействиями между частицами, например, сульфаты металлов. Их растворимостьстрого монотонно зависит от значения диэлектрической проницаемости растворителя.
Падениедиэлектрической проницаемости в ряду H2O > DMSO > DMA > DMF > THF > 1,4-диоксанприводит к усилению электростатических взаимодействий между частицами в растворах всехисследованных сульфатов и к возрастанию степени их ассоциации; в растворе образуютсяпрекурсоры твердой фазы, которые агрегируют до «критического количества», необходимогодля образования зародышей твердой фазы.Что касается галогенидных систем, то здесь наблюдается более сложная ситуация.Однозначно можно заметить, что растворимость минимальна в диоксане – растворителе ссамыми низкими диэлектрической проницаемостью и донорным числом.В тетрагидрофуране, как правило, растворимость выше, чем в диоксане, причем чемзначительней вклад комплексообразования, тем сильнее отличаются значения растворимости вэтих двух растворителях: например, для бромида меди, кобальта и йодида кадмия растворимостьв THF уже существенна по сравнению с диоксаном, несмотря на близость значенийдиэлектрической проницаемости (7.6 и 2.2, соответственно).
Разница с донорной способности(20.0 против 14.8 ккал/моль) позволяет тетрагидрофурану быть лучшим растворителем именнодля соединений с большим ковалентным вкладом в связь.- 48 Второй однозначный вывод из таблицы, что при закреплении растворителя значениярастворимости растут в ряду сульфат < хлорид < бромид < йодид. В пользу данного явленияслужат следующие факторы:Более высокие константы устойчивости комплексов катионов с бромид- и йодид-ионамипо сравнению с ионами хлора;Меньшая энергия кристаллической решетки;Существование некоторых бромидов и йодидов в обезвоженном состоянии (например,CuBr2 и CdI2).Особенно сильно данное явление проявляется в таких растворителях, как DMA и DMF.Что касается максимальных значений растворимости, то оказалось невозможным выделитькакой-то один растворитель, который был бы наилучшим для всех изученных галогенидов.
Длякаждой соли наибольшая растворимость достигается в каком-то определенном растворителе: дляхлоридов лантана и кадмия – в DMSO, для галогенидов меди, бромидов кобальта и кадмия ихлорида никеля – в DMA, для хлорида кобальта и йодида кадмия – в DMF. Различия врастворимости солей в различных по мягкости и диэлектрическим свойствам растворителяхуказывают на доминирование различных химических форм в растворах. Так, например, поданным электронной спектроскопии поглощения основными химическими формами хлориданикеля в растворах в DMA являются моно- и трихлорокомплексы, а в DMF – толькосольватированные катионы и монохлорокомплексы.
В то время как для хлорида кобальтанаблюдается обратная ситуация – моно- и трихлорокомплексы в DMF и доминированиесольватированного катиона и электронейтральной формы [CoCl2(DMA)2] в DMA. Такимобразом, соотношение мягкостей растворителя и образующихся в растворе галогенокомплексовопределяет итоговое значение растворимости: в более мягком DMA лучше растворяются соли,которые при растворении преимущественно образуют мягкие комплексные частицы, в то времякак их образование в более жестком DMF не способствует сольватации и приводит к падениюрастворимости.4.1.2.
Растворимость в тройных системахЧто касается тройных систем, то интерпретация экспериментальных данных в данном случаеусложняется немонотонностью изменения физико-химических свойств бинарных смесей(диэлектрическая проницаемость, энтальпия смешения, показатели преломления и др.) взависимости от соотношения двух растворителей. Протекание дополнительных процессов всамом бинарном растворителе (гетеромолекулярная ассоциация, образование кластеров,разрушение структуры индивидуальных растворителей) приводит к тому, что молекулы- 49 растворителей в смесях во многом теряют свою физико-химическую индивидуальность,бинарный растворитель необходимо рассматривать как единое целое, не опираясь на свойстваотдельных компонентов.
Даже сольватирующая сила индивидуальных растворителей можетсущественно меняться при смешивании с определенными веществами, наиболее ярким томупримером служит аномальная основность воды. Составы бинарных растворителей, при которыхпроисходит резкое изменение каких-либо физико-химических свойств, могут сильно влиять напроцессы, протекающие в тройных системах, например, приводит к образованию новыххимических форм в растворе или к смене равновесной твердой фазы. Конкретные примерытакого влияния будут описаны далее в этом разделе. В данной работе была предпринята попыткавыявить основные факторы, определяющие ход кривых растворимости в тройных водноорганических системах.В крайних точках изотермы растворимости находятся бинарные растворы – водный иорганический.
Очевидно, что из водного раствора соль должна кристаллизоваться в виде гидратаили, как минимум, безводного соединения, а из органического растворителя в виде соединения смолекулами органического вещества – кристаллосольвата. Таким образом, в некоторой областиизотермы растворимости неизбежен переход от одной твердой фазы к другой. Этот переход поправилу фаз Гиббса должен происходить в одной точке пространства составов системы. Даннаяточка носит название эвтонической (или эвтоника), она делит пространство составов системы наобласти кристаллизации различных равновесных твердых фаз. Как правило, эвтоникахарактеризуется локальным максимумом растворимости, тем самым даже зрительно выделяя наизотерме растворимости различные зоны – ветви кристаллизации – части изотермы, на которыхкристаллизуются определенные равновесные твердые фазы.
При соблюдении соотношенийкомпонентов из раствора, лежащего на определенной ветви, должно кристаллизоваться толькоодно соединение постоянного состава, в ином случае нельзя говорить о равновесии.Кристаллизация двух соединений возможно только в эвтонической точке. Физический смыслмаксимума растворимости в эвтонике заключается в том, что в этой точке происходит сменадоминирующих процессов в растворе, конкуренция между различными химическими формами,находящимися в равновесии, что приводит к определенному разупорядочению системы иувеличению растворимости. Это увеличение может быть как резким, так и совсемнезначительным.
По-видимому, чем более значительны изменения в процессах, протекающих внасыщенных растворах, тем более резкий рост растворимости характерен для эвтоники. Послесмены равновесной твердой фазы наблюдается понижение растворимости до локальногоминимума, за которым идет дальнейший рост к следующей эвтонической точке. Считается, чтоэтому минимуму соответствует наибольшее доминирование процессов и химических форм,приводящих к кристаллизации определенного соединения.- 50 На рис. 9 приведены изотермы растворимости хлорида меди в водно-органическихрастворителях.
Как видно, все изотермы имеют разный вид. Наиболее высокие растворимостинаблюдаются в смесях вода – DMF и вода – DMA. Именно в этих растворителях наблюдаетсякоординационное диспропорционирование, так как донорный органический компонентстабилизирует катионные химические формы, и снижение диэлектрической проницаемостиприводит к усилению комплексообразования с анионами.Рисунок 9. Изотермы растворимости хлорида меди в смесях вода – DMSO (сплошная линия),вода – DMA (пунктирная линия), вода – DMF (точечная линия), вода – THF (длинная пунктирнаялиния).
Состав твердых фаз: 1 – CuCl2·2H2O, 2 – CuCl2·H2O·2DMSO, 3 – CuCl2·2DMSO, 4 –CuCl2·H2O·DMF, 5 – CuCl2·2DMF, 6 – CuCl2·0.5DMA·1.5H2O, 7 – CuCl2·DMA, 8 –CuCl2·H2O·0.5THF, 9 – CuCl2·0.8THF.Неожиданно высокой растворимость оказалась в системе вода – THF, несмотря ни достаточнонизкую диэлектрическую проницаемость и индивидуального тетрагидрофурана, и его смесей с- 51 водой. Наиболее адекватным объяснением здесь является тот факт, что из-за наличиягидрофобного фрагмента –(СН2)4– в молекуле тетрагидрофурана происходит разрушениесобственной структуры воды и повышение ее сольватирующей способности. По мереуменьшения содержания воды (при мольной доле выше 0.8) растворимость резко уменьшаетсядо низких значений (0.5 моль/100 моль р-ля).Наиболее донорным растворителем из использованных является диметилсульфоксид, однаков его смесях с водой растворимость хлорида меди значительно ниже, чем в системах с амидами.Данные по энтальпиям смешения бинарных смесей указывают, что межмолекулярная ассоциацияводы и DMSO максимальна, что и приводит к снижению сольватирующей способности обоихрастворителей.Рисунок 10.
Изотермы растворимости бромида меди в смесях вода – DMSO (сплошная линия),вода – THF (пунктирная линия), вода – DMF (точечная линия). Состав твердых фаз: 1 – CuBr2,2 – CuBr2·2DMSO, 3 – CuBr2·3DMSO, 4 – CuBr2·DMF·H2O, 5 – CuBr2·2DMF, 6 – CuBr2·3DMF, 7 –CuBr2·0.5THF·H2O, 8 – CuBr2·THF.- 52 Аналогичные закономерности наблюдаются и в системах с бромидом меди, однакорастворимость этой соли в целом выше, чем у хлорида (рис. 10).На рис. 11 приведены изотермы растворимости хлорида кобальта в смешанных растворителях.Данные электронной спектроскопии поглощения указывают, что уже при содержанииорганического компонента выше определенного значения (40 мол. % DMSO, 40 мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
