Диссертация (1150375), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Методы изучения сольватации ионов.Первыми методами, с помощью которых изучали сольватацию ионов еще в начале 20 века,были кондуктометрия и вискозиметрия [46]. Историческим было исследование Дебая и Хюккеля[47], в результате которого была выведена теория ионных активностей, объясняющаянеидеальность ион-ионных взаимодействий. В рамках этой теории было введено понятие“параметр размера иона”, предполагавшее, что размеры ионов в растворах должны различатьсяот чисто ионных радиусов из-за взаимодействия с растворителем.
Главным недостатком даннойтеории было то, что растворитель рассматривался как континуум с определенным значениемдиэлектрической проницаемости. Противоречия между ионным радиусом в теории ДебаяХюккеля, Стоксовским радиусом, полученным из экспериментов по изучению подвижностиионов в растворе, и чисто ионным радиусом разрешились только в структурной теории ФрэнкаВена [48] и теории отрицательной гидратации Самойлова [49].Начиная с 30-40-х гг. началось бурное развитие химии растворов и изучения гидратацииионов.
В обзоре [46] приводится классификация методов изучения гидратации и сольватацииионов (табл. 6).- 27 Таблица 6. Методы изучения сольватации ионов.МетодВозможный результатДифракция (X-ray, нейтронная)Первая сфера, иногда втораяEXAFS, XANESПервая сфераДиффракция электроновПервая сфера(в замороженном виде)Компьютерное моделирование (динамика, Монте-Карло) Первая и вторая сферыТермодинамика (энтальпия и энтропия гидратации,измерение сжимаемости, активность, эбулиоскопия икриоскопия, денсиметрия, растворимость)В основном, первая сфера, но нетоднозначностиСпектроскопия (электронная, ИК, КР, ЯМР, ЯГР)Как правило, первая сфераКинетика (изотопное замещение, ЯМР)Первая сфера2.6.1. Структурные методы.Целая группа структурных методов была применена к изучению сольватации ионов –дифракция рентгеновских лучей и нейтронов, EXAFS и XANES спектроскопия [50].
С ихпомощью также можно определить сольватные числа ионов, длины связей ион-растворитель иуглы между связями. Под гидратным числом в данной группе методов понимают число молекулрастворителя вокруг иона, которое можно получить интегрированием функции радиальногораспределения, не зависящей от силы связи ион-растворитель. В результате получаютусредненные по времени и пространству гидратные числа. Главным недостатком структурныхметодов являются:1) большие экспериментальные ошибки при определении сольватных чисел – до 15% [50],2) неразличимость атомов близких по порядковым номерам и3) отсутствие учета прочности связи молекулы растворителя с ионом.2.6.2. Компьютерное моделирование.Этот метод получил широкое распространение в последние десятилетия и включает триосновных способа: 1) молекулярная механика, 2) Монте Карло, 3) молекулярная динамика.
Впервом виде моделирования оценивается наиболее стабильная конфигурация сольватированногоиона, однако нет информации о динамике поведения раствора. Моделирование по методу МонтеКарло с применением генерации случайных чисел в итоге тоже дает наиболее стабильнуюконфигурацию. В отличие от двух предыдущих способов, молекулярная динамика рассматриваетповедение свойств растворов во времени.- 28 В качестве исходных параметров используется случайная начальная геометрия определенногочисла ионов и молекул, чтобы плотность и концентрация соответствовали требуемым значениям.Оптимизация ведется по пути к наименьшей общей энергии системы с учетом кулоновских иВан-дер-Ваальсовых взаимодействий.
В результате компьютерного моделирования могут бытьнайдены следующие параметры сольватированных ионов:Число молекул растворителя в первой и второй сольватной сфере;Расстояния ион-растворитель;Валентные углы иона.Однако, как и для любого расчетного метода, результаты компьютерного моделированиязачастую не коррелируют с экспериментальными данными. Причиной этого является то, чтомоделирование хорошо учитывает электростатические взаимодействия частиц, но при переходек системам с комплексообразованием выбор адекватного потенциала взаимодействия становитсявесьма трудной задачей.2.6.3.
Термодинамические методы.Наиболее распространенным подходом среди термодинамических методов исследованиясольватации является калориметрия, а именно анализ энтальпий переноса ионов из чистогорастворителя в бинарный растворитель. Подробно методика получения экспериментальныхданных описана, например, в [3].
Однако при анализе энтальпий переноса напрямую не могутбыть сделаны выводы о составе сольватной сферы иона, и только с применением определенныхдопущений [51] возможен переход к диаграммам сольватации. Однако применимость этихдопущений до сих пор обсуждается. Так или иначе в энтальпийный фактор вносят вклад нетолько эффекты пересольватации иона, но и структурные изменения в самом растворителе,происходящие при пересольватации. В связи с этим применение данных методов позволяетделать выводы только лишь о качественных изменениях в растворе при переходе от одногорастворителя к другому.Х. Отаки [46] вывел зависимость диаграмм сольватации от термодинамических параметровпроцесса пересольватации:-RTlnKPSQ = Δ(ΔG0solv) = ΔGtr(solvА→solvВ)KPSQ = ([A]ss/[B]ss)/([A]b/[B]b) = (ẋA/(1-ẋA))/(xA/(1-xA))KPSQ – константа пересольватацииΔ(ΔG0solv) – изменение свободной энергии Гиббса в процессе пересольватации- 29 [A]ss – концентрация растворителя А в первой сольватной сфере[B]ss – концентрация растворителя В в первой сольватной сфере[A]b – концентрация растворителя А в толще[B]b – концентрация растворителя В в толщеẋA – доля растворителя А в первой сольватной сфереxA – доля растворителя А в толщеТаким образом, зная Δ(ΔG0solv), становится возможным получение теоретической диаграммысольватации и наоборот.
Ограничением данного подхода служат диаграммы со сменой областейпреобладания сольватации.И. Маркус [52] на основании анализа массива термодинамических данных о гидратации(энтальпии и энергии Гиббса) приводит эмпирическое уравнение, связывающее гидратное числоионов с их зарядом и радиусом. Результаты вычислений приведены ниже в таблице. Как видноиз данных, полученные результаты в целом коррелируют с энтальпией гидратации ионов,которая напрямую зависит от радиуса и заряда, однако плохо соотносятся с теориейкоординационных соединений и координационными числами ионов в растворе.
Так, например,координационное число катионов первого d-ряда равно шести.Таблица 7. Гидратные числа ионов по Маркусу.ИонГидратное числоИонГидратное числоН+12.0Ni2+10.4Li+5.2Cu2+9.9Na+3.5Co2+9.6K+2.6Zn2+9.6Rb+2.4Fe2+9.2Cs+2.1Cd2+7.6Ca2+7.2Cu+3.8Sr2+6.4Ag+3.1Ba2+5.3Fe3+16.6Al3+20.4Cr3+17.4Ga3+17.4Eu3+11.4Sc3+14.4La3+10.3- 30 Y3+12.0F-2.7NO3-2.0Cl-2.0CO32-4.0Br-1.8SO42-3.1I-1.6ClO4-1.4OH-2.7PO43-4.52.6.4. Спектральные методы.Одними из наиболее часто применяемых методов для изучения сольватации ионов являютсяспектральные методы. Главным преимуществом применения спектральных методов посравнению со структурными является то, что становится возможным различать растворителидаже с одинаковыми донорными атомами.Метод ЯМР спектроскопии удобен для определения сольватных чисел ионов, однако безсложных коррекций с его помощью можно определить только число наиболее сильно связанныхмолекул растворителя.
Для большинства ионов (например, галогенид-анионы) сольватные числаравны нулю по методу ЯМР спектроскопии. Стоит также отметить, что характеристическоевремяданногометодапозволяетопределятьдинамическиесвойстванекоторыхсольватированных ионов [46]. Основным недостатком метода является невозможность егоприменения для изучения сольватации парамагнитных ионов, к которым относится в том числеи ион меди (II).Наиболее простой в аппаратурном оформлении является электронная спектроскопия.
Ееприменение возможно благодаря различию в положении полос поглощения для сольватовразличного состава. Однако практика показывает, что данные различия в большинстве случаевочень малы для того, чтобы разложить сложные полосы на отдельные составляющиеклассическими способами. Поэтому необходимо применение специальных математическихметодов обработки, основанных на статистической обработке данных, в частности, факторныйанализ [3]. В ходе этого анализа становится возможным определить число основных компонент,вносящих вклад в суммарный спектр.
Затем применяется моделирование распределения этихкомпонент в зависимости от состава системы. Стоит отметить, что данная методика являетсядалеко не единственной, более подробное описания применения методов математическойобработки можно найти в [53].
Важным недостатком данного метода является неоднозначностьрешения матричного уравнения, из которого впоследствии получается число компонент и ихраспределение.- 31 Группой японских ученых был развит подход к изучению сольватации ионов в бинарныхрастворителях с помощью метода Раман спектроскопии [54]. Состав сольватной сферы ионовопределялся по падению интенсивности полосы некоординированного растворителя. Стоитотметить, что этот подход очень близок по своему физическому смыслу к тому, что использованв данной работе. В своей работе авторы показывают линейность зависимости интенсивностиполосы некоординированного растворителя от концентрации солевого компонента, что служитматематическойбазойдляпроведенияколичественногоанализа.Подтверждениемдостоверности результатов, полученных из обработки Раман спектров, служит их сходимость срезультатами EXAFS-спектроскопии.
По словам авторов, погрешность определения в такомслучае не превышает 7%.Однако применение Раман спектроскопии ограничено дороговизной оборудования исложностью применения этого метода для окрашенных растворов из-за возможного сильногопоглощения излучения возбуждающего лазера. В связи с этим более удобным методом являетсяИК спектроскопия. Ее основным недостатком является высокое поглощение некоторых полосразрешенных колебаний и валентных колебаний воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
