Диссертация (1150375), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Выбор в качестве растворителей диметилсульфоксида (DMSO), N,Nдиметилформамида (DMF), N,N-диметилацетамида (DMA), тетрагидрофурана (THF) иацетонитрила (AN) обусловлен следующими факторами: все они хорошо смешиваются с водойи имеют различные свойства. К тому же вышеперечисленные растворители являются одними изсамых распространенных, в т.ч. в органическом синтезе.В ходе работы решались следующие основные задачи:-71) Получить экспериментальные изотермы растворимости в системах МХn – H2O – S (M– Cu, La; X – Cl, Br, ½SO4, S – DMSO, DMF, DMA, THF) при 25 °С;2) Разработать метод определения сольватных чисел катионов в водно-органическихрастворителях;3) Определить средний состав первой координационной сферы катионов в системах MХn– H2O – S (M – Cu, Co, Cd, La; X – Cl, Br, ½SO4, S – DMSO, DMF, DMA, THF, AN) при25 °С;4) Раскрыть влияние донорных и структурных свойств растворителя, а также природыацидолиганда на процессы и формы комплексов в жидкой фазе;5) Выявить взаимосвязь между процессами в растворах и строением равновесной твердойфазы в тройных системах.В качестве методов исследования в данной работе использовались:1) Изотермическое насыщение/снятие пересыщения;2) ИК спектроскопия;3) Электронная спектроскопия поглощения;4) Time-Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy;5) Квантовохимические расчеты.Стоит особо отметить используемую в работе терминологию: «изотерма растворимости» график зависимости растворимости от состава чистого растворителя (мольной долиорганического компонента), причем растворимость выражается в молях соли на 100 мольрастворителя; под понятием «диаграмма сольватации» понимается график зависимости числамолекул растворителя (органического, воды и суммарное) от состава чистого растворителя(мольной доли органического компонента); термин «преимущественная сольватация ионовкомпонентом А по сравнению с компонентом В» означает, что относительное содержаниекомпонента А в первой сольватной сфере ионов больше, чем за пределами сольватной сферыиона.На защиту выносятся:1) Результаты экспериментального исследования равновесия раствор — твёрдая фаза всистемах МХn – H2O – S (M – Cu, La; X – Cl, Br, ½SO4, S – DMSO, DMF, DMA, THF,DX, AN) при 25 °С;2) Методика определения состава сольватной оболочки ионов металлов в смешанныхводно-органических растворителях в системах с конкурирующей сольватацией;-83) Результаты экспериментального определения состава сольватной оболочки катионовв системах МХn – H2O – S (M – Cu, Co, Cd, La; X – Cl, Br, ½SO4, S – DMSO, DMF,DMA, THF, AN) при 25 °С;4) Донорная способность и стерические характеристики растворителя, а также мягкостьсольватируемой частицы как основные факторы, определяющие состав первойсольватной сферы;5) Структура равновесной твердой фазы и тип доминирующих процессов в растворе какосновные факторы, определяющие форму изотермы растворимости в тройныхсистемах.-9-2.
Литературный обзор2.1. Растворители в неорганической и органической химии.Растворитель изначально рассматривался в химии в качестве инертной среды, не участвующейв химических взаимодействиях, но смягчающей экзотермический эффект реакций. Н.А.Меншуткин в своих работах в конце XIX века показал, что химические реакции неотделимы отсреды, в которой они протекают. Д.И. Менделеев утверждал, что даже процесс растворенияявляется именно химическим процессом, а не простым механическим смешением веществ.Растворитель выступает в роли активного участника химического процесса, оказываясущественное влияние на скорость, селективность, а иногда и направление реакции [10]. Ужебольше столетия проблема влияния растворителя (эффект среды) на процессы, протекающие внем, является канвой множества исследований в химии.Растворитель и растворенное вещество взаимодействуют друг с другом с участием разных поприроде сил, объединенных общим понятием «сольватация» (термин введен в 1891 году И.А.Каблуковым).
Межмолекулярные силы делятся на электростатические (неспецифические) ихимические (специфические) [10]. К неспецифическим, или универсальным, взаимодействиямотносятся дисперсионные, индукционные, диполь-дипольные, ион-дипольные и ион-ионные.Специфические взаимодействия приводят к образованию комплексов различной степенипрочности за счет донорно-акцепторной или водородной связей. Данные два типавзаимодействий определяют физическую (определяемую основными физическими законами) ихимическую (свойственную только данной системе) сольватацию, однако это разделениеявляется неоднозначным. В некоторых случаях можно пренебречь второй составляющей,например, для систем, содержащих галогениды щелочных металлов, т.е. соединений, необразующих донорно-акцепторных комплексов в классическом понимании.
Однако чаще приналичии сильных химических взаимодействий между растворенными частицами и молекуламирастворителя можно пренебречь физической составляющей сольватации [11], поскольку энергияковалентных взаимодействий больше, чем электростатических.При сольватации вокруг каждой находящейся в растворе молекулы или иона образуетсяоболочка из прочно связанных молекул растворителя. При этом различают первичную ивторичную сольватацию. Первая оболочка молекул растворителя образуется за счет донорноакцепторных взаимодействий.
Вторая оболочка обусловлена электростатическим притяжениеммолекул растворителя к первично сольватированной частице. Для вторичной сольватации частоочень важным оказывается природа групп, находящихся на периферии сольватированнойчастицы. Так, например, в случае сольватации диметилсульфоксидом через атом кислорода- 10 частица оказывается экранирована метильными группировками, что затрудняет взаимодействиепервой и второй сольватных оболочек. В случае сольватации формамидом наружу выступаютаминогруппа и формильный атом водорода, способные участвовать в образовании слабыхводородных связей, что приводит к усилению взаимодействий между молекулами растворителяпервой и второй сольватных оболочек [12].2.2.
Классификация растворителей.2.2.1. По физическим свойствам.До настоящего времени не создано единой универсальной системы классификациирастворителей. Есть несколько подходов, и все они относительны. Однако те свойства, которыеположены в основу классификации, определяют роль растворителя в химическом процессе.Из физических характеристик одной из важнейших является диэлектрическая проницаемостьε – величина, показывающая во сколько раз уменьшается сила электростатическоговзаимодействия частиц, находящихся в некоторой среде, по сравнению с вакуумом.
Эта величинаотносится к макросвойствам вещества. По величине ε различают растворители с высокой (> 50:вода, формамид), средней (12 – 50: DMSO, DMF, DMA, AN) и низкой (< 12: THF, DX)диэлектрической проницаемостью. Как правило, ε прямо пропорциональна полярностирастворителя. Растворители с ε < 1.8 являются неполярными. Характеристикой, имеющей прямоеотношение к полярности, является дипольный момент μ, т.е. микросвойство молекулрастворителя.
Почти всегда наблюдается симбатность изменения ε и μ. Также существенноевлияниенаполярностьрастворителяоказываютегоструктурныеособенности:структурированные жидкости, как правило, обладают высоким значением ε [13].Такие физические характеристики, как температуры замерзания и кипения, определяютсясилой межмолекулярных взаимодействий. Как правило, при приблизительно равных значенияхмолекулярныхмассчембольшетемпературакипения,темсильнееоказываютсямежмолекулярные взаимодействия в жидкости. В качестве примера ниже приведена таблица,показывающая закономерность данного вывода.- 11 Таблица 1.
Основные физические свойства некоторых органических растворителей.М,tкип,г/моль°ССлабые диполь-дипольные881011.5Диполь-дипольные8712837.53.7Сильные диполь-дипольные87166454.078189Растворительεμ, DТип межмолек. взаимодействий1,4-диоксан2.20.4Морфолин7.3DMADMSOСильные диполь-дипольные,ассоциированный растворительТаким образом, чем выше дипольный момент молекул, тем сильнее взаимодействия междуними, следовательно, выше температура кипения при постоянной молекулярной массе.2.2.2. По химическим свойствам.Большинство систем классификации растворителей по химическим признакам в явной либонеявной форме учитывает их кислотно-основные свойства по Брёнстеду – Лоури.
Поэтому самаяобщая система классификации растворителей предусматривает подразделение их на дваобширных класса – амфипротные и апротонные. К первому относятся растворители, молекулыкоторых способны участвовать в реакции самоионизации с переносом протона, т.е.автопротонировании. Амфипротные растворители можно разделить на три группы –протогенные (растворители, кислотность которых превышает основность), протофильные(основность превышает кислотность) и нейтральные.
К апротонным относят те растворители,которые в своем составе не имеют подвижных атомов водорода, способных участвовать вреакции ионной диссоциации. Среди апротонных растворителей выделяют протофильные,протофобные и нейтральные растворители [8].С точки зрения координационной химии растворители можно разделить на донорные(основные) и акцепторные (кислотные), выделение которых, очевидно, предопределяетсуществование еще класса индифферентных растворителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
