Диссертация (1150375), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Поэтому данные о диэлектрической проницаемости, вязкости и другихсвойствахсмешанныхрастворителейсвзаимодействующимикомпонентаминаходятэкспериментально. Прогноз относительно характера зависимости этих свойств может бытьсделан при оценке энергии взаимодействия между растворителями.В качестве примера ниже приведены графики зависимости диэлектрической проницаемостиот мольной доли органического компонента в системе вода-1,4-диоксан (рис. 1).Диэлектрическая проницаемость смеси вода - диоксандиэлектрическаяпроницаемость100модель Лоренц-Лорентцаэксперимент80аддитивный расчет604020000.20.40.6мольная доля диоксана0.81Рисунок 1. Диэлектрическая проницаемость для смесей вода – диоксан.Смесь воды и 1,4-диоксана является хорошо изученным растворителем, относящимся к классубинарных смесей воды и органических растворителей.
Эта система является важной как дляфундаментальных исследований, так и для химической технологии, поскольку такие свойствакак вязкость, диэлектрическая проницаемость, мольный объем и т.д., могут широко меняться взависимости от соотношения компонентов, а в системе вода-диоксан оба компонентанеограниченно смешиваются при стандартных условиях. Диоксан по отношению к воде являетсяструктурирующим веществом. Система диоксан–вода исследуется уже давно, и такиепоказатели, как термодинамические функции смешения, ИК- и ЯМР-спектры, дифракциярентгеновских лучей и др., выявили наличие сильных межмолекулярных взаимодействий.
Дваатома кислорода в молекуле диоксана находятся на расстоянии 2,8 Å, что позволяет ему легковстраиваться в сетку молекул воды при помощи водородных связей за счет совпадениягеометрических параметров. Спектры КР водно-диоксановых растворов демонстрируютпрактически полное разрушение тетраэдрической структуры воды при содержании диоксанаоколо 20 мольных процентов. Вероятнее всего, в данной точке наблюдается образованиеассоциированных частиц, образующихся при связывании кислородными атомами диоксана воды- 18 напрямую при помощи водородных связей.
Температура замерзания смеси в данномконцентрационном интервале составляет -15 °С [24].Подробное исследование всего концентрационного региона бинарной смеси вода – диоксанпри помощи метода полного изотропного релеевского рассеяния света выявило изменениелокальной структуры смеси в трех точках – с содержанием диоксана 13, 30 и 70 мольныхпроцентов соответственно [25]. При концентрации диоксана менее 13 мольных процентов врастворе присутствуют слабые межмолекулярные взаимодействия молекул типа вода-вода идиоксан-вода, при этом смеси состоят из ассоциатов воды и комплексов типа (C4H8O2)(H2O)6-7.Однако, в диапазоне 13-30 мольных процентов диоксана формируются небольшие кластеры(C4H8O2)1-3(H2O)7-21.
Локальные структуры смеси при содержании диоксана более 30 процентовпредставляют собой главным образом молекулярные агрегаты со средним количеством молекулдиоксана, равным 10, которые сосуществуют с небольшими водно-диоксановыми кластерами,такими, как (C4H8O2)3(H2O)21. Кластеры постепенно уменьшаются с увеличением концентрациидиоксана, и пропадают окончательно при концентрации диоксана выше 70 мольных процентов.Сделанные заключения хорошо согласуются с выводами, основанными на данных ЯМРрелаксации, масс-спектрометрии и дифракции рентгеновских лучей.DMSO – протофильный растворитель, и поэтому его ассоциаты легко разрушаются придобавлении веществ, являющихся донорами протонов.
Так, при смешивании DMSO с водойвыделяется большое количество теплоты, и при определенных условиях на короткое время смесьстановится вязкой. Эти эффекты связаны с разрушением цепочечной структуры и образованиемновой структуры, включающей водородные связи с молекулами воды:CH3HOHSCH3OOHCH3HOSCH3HOHРисунок 2. Водородные связи DMSO – вода.Стоит заметить, даже при высоких концентрациях DMSO (порядка 95 мольных процентов)помимо описанной выше структуры встречается еще одна, в которой вода связана лишь с одноймолекулой DMSO, тогда как со второй, находясь в близком соседстве, взаимодействует, новодородной связи напрямую не образует (случай, когда молекула DMSO повернута метильнымигруппами к воде) [26].- 19 Крайне важной характеристикой смеси вода-диметилсульфоксид является наличие такназываемых «особых» точек.
В частности, смесь 1 моль DMSO и приблизительно 3 моль водыимеет точку замерзания -70 °С, тогда как чистые растворители замерзают при +18.6 и 0.0 °Ссоответственно. Неидеальность изменения диэлектрической проницаемости при изменениисостава сопровождается положительными отклонениями плотности и вязкости, а такжеотклонениями в отрицательную сторону теплоты смешения воды и DMSO. Максимум такихотклонений наблюдается в диапазоне 30-40 мольных процентов DMSO, и, вероятно, обусловлендостижением максимальной доли прочных ассоциатов DMSO(H2O)2 [27].Выступая в роли протонакцептора, молекула DMF легко может образовывать связи с атомамиводорода молекул воды.
Предпринятое Биличковым и Барановичем [28] исследование смесейвода-DMF методом ИК-спектроскопии позволило выделить несколько участков с различнойструктурой раствора. При небольшом содержании DMF (до 25-30 мольн. %) доминирующейявляется структура воды, в которую встроены молекулы DMF, связанные с водой водороднымисвязями через карбонильный кислород. При содержании органического растворителя более 50мольных % доминирующей становится структура чистого DMF. В промежуточном интервалесмеси вода – DMF проявляют микро- (или нано-) неоднородность: в растворе присутствуютассоциатыизмолекулDMF,связанныхзасчетгидрофобныхвзаимодействий,аориентированные наружу гидрофильные карбонильные группы образуют водородные связи сокружающими молекулами воды (при этом каждая молекула образует несколько водородныхсвязей).Более поздние исследования спектральных [28] и диэлектрических [29] свойств смесей вода –DMF показало, что экстремумы на графиках зависимости избыточного свойства от составарастворителя приходятся на диапазон 0.4-0.6, что позволило авторам утверждать, что в системепроисходит образование прочных гетеромолекулярных ассоциатов состава 1:1 посредствомводородных связей.
Причем характер изменения свойств указывает на то, что молекулы DMFразрушают собственную структуру воды. Данное предположение подтверждается и на другихсвойствах (избыточный объем смешения, теплоты смешения). В работе [30] выдвигаетсяпредположение об участии формильного атома водорода в образовании водородных связей наосновании обработки ИК спектров бинарных растворов.В других источниках [31] указывается наличие экстремумов на графиках избыточныхтермодинамических функций в области мольной доли DMF 0.3. На основании анализаэкспериментальных данных авторы приходят к выводу, что в растворе наиболее устойчивымиассоциатами являются DMF∙nH2O (n=2; 3). Молекулярно-динамическое исследование смесей- 20 показывает, что средний брутто состав ассоциатов в растворе имеет соотношение DMF:водаравное 1:1.3.Анализ зависимости диэлектрической проницаемости от состава растворителя такжеуказывает на то, что между водой и диметилформамидом происходит образование прочныхгетеромолекулярных ассоциатов.
Аналогичные результаты приводятся и для системы сдиметилацетамидом [32]. Однако в отличие от диметилформамида, его гомолог образует менеепрочные межмолекулярные ассоциаты из-за более низкого дипольного момента. Это приводит кболее высоким значениям теплоты смешения смесей вода-DMA, чем вода-DMF. Экстремум награфике зависимости теплоты смешения двух растворителей находится в области 0.33-0.38мольных долей органической растворимости [33] как для DMA, так и для DMF.
Это указываетна образование прочных ассоциатов с водой состава 1:2. Авторами указывается, что при низкихконцентрациях амида (до 20 мольных процентов) не наблюдается преобладания какой-либоформы комплекса, а за уменьшение значения энтальпии смешения по сравнению с нулем шкалыв данном концентрационном диапазоне отвечает явление так называемой гидрофобнойгидратации, которое заключается в упрочнении сетки водородных связей между молекуламиводы, окружающими гидрофобную часть растворенной молекулы.Смеси тетрагидрофурана с водой часто используются в лабораторной и промышленнойпрактике, особенно в жидкостной хроматографии для создания градиентного режима: тот факт,что тетрагидрофуран смешивается с водой во всем концентрационном интервале и имеет оченьнизкую диэлектрическую проницаемость, позволяет непрерывно варьировать свойствабинарного растворителя в широком диапазоне.Растворы тетрагидрофурана в воде по своему строению схожи с растворами спиртов, эфирови вообще веществ, склонных к гидрофобной гидратации, как указывают некоторые авторы [34].В статье указано, что растворение подобных веществ сопровождается выделением значительныхколичеств тепла и большим значением энтропии растворения.
Этот факт был объяснен с точкизренияобразованиягидрофобного«клатратоподобной»вещества.Данноегидратнойявлениетакжеоболочкивокругсвойственнорастворенногорастворамсолейтетраалкиламмония [35]. Величина этого эффекта зависит от строения молекул растворенноговещества, а именно от соотношения гидрофобной и гидрофильной частей. В случаететрагидрофурана гидрофильной частью является протофильный атом кислорода, способныйучаствовать в образовании гетеромолекулярной водородной связи, а гидрофобной – четыреметиленовыхгруппы.Исследованияраствороввода-THFметодамидинамическогосветорассеяния и поглощения ультразвуковых волн указывают на существование значительных- 21 отклонений от «идеальности» этих растворов [36], что связано, прежде всего, с гидрофобнойгидратацией.Данные по ЯМР-релаксации смесей вода-тетрагидрофуран [37] указывают на то, что вплотьдо содержания органического вещества 50% по массе тетрагидрофуран вызывает упрочнениесвязей вода-вода.
Также авторы приходят к выводу о существовании в растворе клатратныхструктур состава THF·17H2O, THF·12H2O, THF·9H2O, THF·6H2O, THF·3H2O, THF·H2O. Причемданные по светорассеянию показывают, что эти структуры остаются устойчивыми даже привысоких концентрациях органического вещества. В то же время максимум зависимостиизбыточной поляризуемости смесей вода – тетрагидрофуран позволяет сделать вывод о том,образование гетеромолекулярных комплексов играет существенную роль в районе 80 масс.%THF.Исследования магнитной восприимчивости растворов вода-тетрагидрофуран [38] показали,что до точки 25 мольных % THF превалирует процесс разрушения собственной структуры воды,а не процесс гетеромолекулярной ассоциации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
