Диссертация (1150375), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При содержании органического вещества 30%наблюдается резкий минимум на концентрационной зависимости магнитной восприимчивости,как и в системе вода-диоксан, что, как считают авторы, является следствием образованиямежмолекулярных комплексов между молекулами воды и THF в соотношении 2:1. данноепредположениеподтверждаетсятакжеисследованиямивязкостираствороввода-тетрагидрофуран. Авторы также утверждают, что максимум магнитной восприимчивостиявляется следствием полного разрушения собственной структуры воды в бинарных смесях. Всистеме вода-THF этот максимум приходится на 60% органического компонента, а в системе сдиоксаном – на 50%.
По мнению авторов, это является следствием того, что молекулытетрагидрофурана, имеющие меньший размер, чем молекулы диоксана, разрушают меньшеечисло водородных связей при одинаковом мольном содержании.Присутствие в бинарном растворителе клатратных структур говорит о существованииобластей микрогетерогенности, составленных из отдельных видов клатратов [39], что приводитк сильному разупорядочению раствора, что, безусловно, должно сказываться на растворяющейспособности бинарного растворителя, вероятно, повышая ее.Хорошо изученной является система вода-ацетонитрил.
График зависимости энтальпиисмешения от состава растворителя имеет несимметричную форму и минимум в области 60мольных % ацетонитрила. Эндотермический эффект смешения жидкостей связан с разрушениемводородных связей между молекулами воды и образованием гетеромолекулярных ассоциатов[40]. Аналогичную форму имеет график энтропии смешения. Однако зависимость избыточной- 22 энтропии смешения от состава системы имеет максимум в области 20 мольных % ацетонитрила.Авторы связывают это либо с упрочением каркаса воды, либо с образованием новых каркасныхструктур в растворе.
Однако на графике избыточного объема смешения экстремум приходитсяна 40 мольных % ацетонитрила. К таким же результатам можно прийти при анализе зависимоститемпературы замерзания от состава растворителя. Некоторые авторы приводят результатыисследования состава гетеромолекулярных ассоциатов – наиболее устойчивым являетсякомплекс вода:ацетонитрил с соотношением 1:1. Исследование этой бинарной системы спомощью ИК спектроскопии показывает, что при добавлении ацетонитрила к воде до 16 мольных% происходит упрочение ОН-связей и встраивание органических молекул в полости структурыводы.
При более высокой концентрации органического растворителя каркас структуры водыначинает разрушаться и полностью исчезает при 80 мольных % AN. Таким образом, в растворахвода-ацетонитрил можно выделить три области: раствор ацетонитрила в воде, где, в основном,сохраняется структура воды; раствор воды в AN, где вода находятся в виде мономеров илиассоциатов, и средняя область концентраций, где существует максимальный набор видоввзаимодействий.Наличие специфических взаимодействий между молекулами разных растворителей приводитк отклонению многих свойств таких систем от линейности, в частности, сольватации.
Подборкомпонентов смешанного растворителя позволяет обеспечить направленную сольватацию ионов.Причем менять свойства растворителя можно таким образом, что растворенное вещество будетпреимущественно сольватироваться одним компонентом, а прибавление второго будетприводить к уменьшению или повышению диэлектрической проницаемости, которая напрямуювлияет на ионные равновесия в растворах.2.5. Влияние свойств растворителя на процессы ионной ассоциации икомплексообразования.Энергияионнойассоциациивзначительнойстепениопределяетсяион-ионнымивзаимодействиями. Естественно, что влияние растворителя на константу ассоциации К а будетопределяться диэлектрической проницаемостью. Некоторыми авторами [41] экспериментальноустановлена линейная зависимость lgKa от 1/ε для тетраалкиламмониевых солей, в растворахкоторых можно пренебречь специфической сольватацией.
В наиболее общем случае наблюдаетсялинейная зависимость константы ассоциации электролита от диэлектрической проницаемости встепени -3. Однако специфическая сольватация часто вызывает сильные отклонения от этихкорреляций из-за немонотонного варьирования эффективных радиусов сольватированных ионов,как, например, в случае аномальной зависимости константы ассоциации в ряду фторидовщелочных металлов в тетрагидрофуране, имеющем значительную донорную способность,- 23 однако почти не взаимодействующем с анионами, или в случае экстремальной зависимости К адля галогенидов калия в метаноле.Проблема влияния растворителя на процессы комплексообразования сводится к изменениюсостава координационной сферы и изменению термодинамических констант устойчивостикомплексных соединений.
Г.А. Крестов рассматривает процессы комплексообразования исольватации с единых позиций. Энергия связи иона металла с молекулой растворителя,определяемая его донорностью, должна оказывать решающее влияние на изменение свободнойэнергии реакции замены молекулы растворителя на другой лиганд. Для смешанныххлоросольватных комплексов кобальта предложена следующая зависимость:[CoCl3S]- + Cl- → [CoCl4]2- + SΔG0r = -7.1 + 0.175·DNУниверсальное влияние природы растворителя на процессы комплексообразованиязаключается в изменении диэлектрической проницаемости при отсутствии специфическихвзаимодействий, например, при образовании смешанных криптандных комплексов металлов,которые слабо взаимодействуют с молекулами растворителя.
Как и в случае с константамиассоциации, для констант устойчивости комплексов наблюдается хорошая линейная зависимостьот обратной диэлектрической проницаемости. Подтверждение приведено на рис. 3. Причем чембольше вклад электростатической составляющей в связь металл – лиганд, тем больше повышениеустойчивости комплексов с уменьшением диэлектрической проницаемости, т.е. константыустойчивости комплексов с кислороддонорными лигандами более «чувствительны» к эффектусреды, чем с азотдонорными молекулами.Однако далеко не всегда зависимости данного рода имеют линейный характер.
Так, например,изучение устойчивости комплексов никеля с этилендиамином и 2,2’-бипиридилом в водноспиртовых смесях показало, что график зависимости константы устойчивости комплексов отсостава растворителя имеет экстремальный характер – сперва увеличивается, затем немногоуменьшается. Такое поведение наблюдается как для водно-метанольных, так и для водноэтанольных растворов. Автор [42] связывает это с влиянием растворителя на энергиюсольватации ионов, лигандов и комплексных частиц. Очевидно, что при увеличении доли спиртав растворителе, диэлектрическая проницаемость будет снижаться, а следовательно, растиустойчивость комплексных частиц. В то время как сольватационные вклады лигандов ицентрального атома соизмеримы и противоположно направлены, что и определяетэкстремальный характер зависимости константы устойчивости от состава растворителя.- 24 20i=1R² = 0,9961i=215R² = 0,9872i=3i=4lgβiR² = 110R² = 0,966500,020,030,040,051/εРисунок 3. Зависимость констант устойчивости хлорокомплексов меди от обратнойдиэлектрической проницаемости растворителя.Некоторые авторы [43] указывают, что электрондонорные растворители стабилизируюткомплексные формы ионов, так как, как правило, обладают более низкой диэлектрическойпроницаемостью и плохо сольватируют лиганды.
А электроноакцепторные растворители,ассоциированные за счет водородных связей, уменьшают стабильность комплексов, так какэнергично сольватируют лиганды.В работе [44] изучалось комплексообразование ионов железа (III), меди и серебра сникотинамидом в смесях вода-диметилсульфоксид и вода-этанол. Показано, что в случае сDMSO константы устойчивости комплексов монотонно уменьшаются при переходе от воды корганическому растворителю. На основании анализа термодинамических вкладов различныхсольватационныхпроцессоввэнтальпиюреакцииавторобъясняетполученныеэкспериментальные данные тем, что DMSO почти не сольватирует лиганд из-за низкойакцепторной способности, а доминирующий вклад в реакцию комплексообразования вноситсильная десольватация центрального иона при координации лиганда. Для тех же комплексов всмесях вода-этанол наблюдается экстремальная зависимость константы устойчивости от составарастворителя.- 25 По мнению Березина Б.Д.
[45], термодинамическая устойчивость комплексов определяетсяименно сольватационными эффектами и экранированием центрального атома молекуламирастворителя. При исследовании устойчивости амминокомплексов никеля в смесях водадиметилсульфоксид автор обнаружил, что логарифм константы растет до мольной доли DMSO0.4-0.5, а далее уменьшается. Причем такой характер зависимости не может быть объясненэнтальпийным вкладом. По-видимому, наибольшую роль играют структурные изменения всамом растворителе при изменении его состава, а также при замещении молекулы растворителяна лиганд в координационной сфере иона.Таким образом, влияние растворителя на комплексообразование чаще всего не сводится кпростым формулам и очевидным зависимостям.
Для каждой системы необходимо выводитьсобственные корреляции с основными параметрами компонентов.На основании систематического анализа физических и химических свойств, а также константравновесия реакций ассоциации и комплексообразования Б.Д. Березин предложил собственнуюклассификацию растворителей по видам преобладающих процессов, преобладающих в растворахсолей первого переходного ряда (табл. 5) [45]:- 26 Таблица 5. Ионные процессы в неводных растворах солей первого переходного ряда.Основные свойстварастворителейСильно полярные,сильнокоординирующиеся (↑ε,↑DN)Полярные, слабокоординирующиеся (↑ε,↓DN)Слабо полярные, сильнокоординирующиеся (↓ε,↑DN)Слабо полярные, слабокоординирующиеся (↓ε,↓DN)Преобладающие процессыСильно выражена диссоциация,автокомплексообразование иассоциация подавленыПримерыВода,диметилсульфоксид,формамид, ацетамид,метанолУмеренная диссоциацияАцетонитрил, ацетон,сопровождается сильно выраженнымсульфолан, нитрометан,автокомплексообразованиемнитробензолДиссоциация, сопровождающаясядимеризацией и ионной ассоциациейПиридин, диэтиловыйэфир, тетрагидрофуран,диоксанРастворение почти неДихлорэтан, уксуснаясопровождается ионизациейкислота2.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
