Диссертация (1150375), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Поэтому использование полученныхспектров для количественного анализа напрямую невозможно без проведения соответствующейкоррекции, которая проводилась по методу Крамерса – Кронига [106].Рисунок 5. Общая схема явления нарушенного полного внутреннего отражения.- 41 Полученные после коррекции спектры использовались для количественного анализа –определения сольватных чисел.
Анализ проводился по оригинальной методике шведскогоученого Кристиансена, успешно применявшего ее для определения гидратных чисел катионов ианионов [55-57]. Для этого из спектра тройного раствора вычитался спектр соответствующегоему растворителя с определенным коэффициентом – фактором вычитания. Этот коэффициентопределялся следующим образом: полученный разностный (дифференциальный) спектр недолжен иметь отрицательную интенсивность, которая, очевидно, не несет никакого физическогосмысла. Вместе с тем, в разностном спектре не должно быть и полосы некоординированногорастворителя.
Определение фактора вычитания показано ниже на примере раствора хлоридамеди в смеси вода – THF.На рис. 6 представлены ИК спектры двух тройного раствора и бинарного растворителя.Полоса при 1053 см-1 относится к колебаниям СН2-групп в молекуле тетрагидрофурана. Этоколебание реагирует на координацию молекулы к ионам меди, поэтому можно проводить анализэтой полосы для получения сольватного числа.На рис. 7 показаны несколько дифференциальных спектров с разными факторами вычитания.1053Рисунок 6. ИК спектр раствора хлорида меди в смеси вода – THF и соответствующегобинарного растворителя.- 42 -Рисунок 7.
Дифференциальные спектры с разными факторами вычитания.Как видно, верхняя граница фактора вычитания определяется отрицательными значениямиоптической плотности. При значении фактора 0.940 оптическая плотность в области провалаимеет нулевое значение. Однако при факторе уже 0.935 при разложении дифференциальногоспектранакомпонентыпоявляетсяполосапри1053см-1,соответствующаянекоординированному растворителю (рис.
8). Таким образом определялась нижняя границафактора вычитания.0.935Рисунок 8. Разложение дифференциального спектра на компоненты.- 43 Конечное значение фактора вычитание лежит в диапазоне (0.935; 0.940). Именно этимдиапазоном задается погрешность определения сольватного числа. Итоговая погрешностьопределения сольватных чисел во всех изученных системах лежит в пределах 3-8%.При умножении на концентрацию соответствующего вещества в бинарном растворителеполучается концентрация некоординированных молекул в тройном растворе. Разница этих двухконцентраций, поделенная на молярную концентрацию солевого компонента, дает сольватноечисло.Для каждого растворителя была выбрана полоса для количественного анализа. Эта полосадолжна была удовлетворять следующим требованиям: смещаться при координации молекул растворителя к ионам; не перекрываться с полосами, которые не реагируют на координацию; не перекрываться с полосами другого растворителя; иметь подходящее значение оптической плотности во всем диапазоне концентрацийбинарного растворителя.Ниже приведена таблица 12 с выбранными полосами для определения сольватных чисел.Почти для всех растворителей были выбраны по две полосы для количественного определениясольватных чисел, что позволило проследить сходимость результатов.Таблица 12.
Выбранные полосы растворителей для количественного анализа.РастворительDMSODMFDMATHFANH2OВолновоечисло, см-1Тип колебанияМешающие факторы951ν(SO)+ρ(CH3)1042ρ(CH3)+ν(SO)1254νa(C2N)1661ν(CO)1186, 1263νs(C2N), νa(C2N)1597ν(CO)Перекрывание с δ(OH2)906ν(COC)Перекрывание с либрациями воды1066ρ(CH2)Высокая интенсивность2252ν(CN)1643δ(OH2)3355ν(OH2)Высокая интенсивностьПерекрывание с δ(OH2)Определение суммарного гидратногочисла катиона и аниона- 44 Достоверность методики была проверена на следующих растворах, координационное числоионов в которых известно (табл. 13):Таблица 13. Сольватные числа катионов металлов в растворах различных солей по методу,разработанному автором.H2 OCH3CNDMSODMFCu(ClO4)25.96.16.05.9CuSO46.1н/р6.15.9CuCl25.45.44.35.0CuBr25.45.44.75.5CoSO46.2-6.16.0CoCl25.3-4.75.0CdSO46.0-5.85.9н/р – не растворим, «-» нет данныхКак видно из данных таблицы, сольватное число катионов в растворах сульфатов металлов иперхлората меди близко к 6, что совпадает с координационным числом меди, кобальта и кадмияв растворе.
Равенство сольватного и координационного числа наблюдается в системах безацидокомплексообразования, к которым относятся сульфатные и перхлоратные.Стоит отдельно остановиться на сольватации анионов. Как указывает Кристиансен [55-57], вИК спектрах водных растворов для гидратации анионов характеристичными являются тольковалентные колебания воды. Действительно, деформационные колебания, в результате которыхменяется угол между связями в молекуле, будут гораздо слабее реагировать при связывании водыс анионом посредством водородной связи. Аналогичной позиции мы придерживались и в даннойработе. Что касается сольватации анионов в апротонных растворителях, то, по мнению авторов[107], анионная сольватация гораздо слабее, чем катионная.
В ИК спектрах она проявляетсятолько в тех полосах, в которые вносят вклад колебания связей, непосредственновзаимодействующих с анионом, т.е. ассиметричные С-Н колебания. Так как для определениясольватныхчиселвданнойработебыливыбраныполосыколебаний,наиболеехарактеристичных для катионной сольватации, то их изменением в результате взаимодействияорганических молекул с анионами считались пренебрежимо малыми.3.3.
Методика получения электронных спектров.В результате обработки ИК спектров была получена информация о составе сольватной сферыионов меди и кобальта, однако помимо сольватации в системах, содержащих галогениды этих- 45 металлов, протекают процессы ацидокомплексообразования. Поэтому для определения составакоординационной сферы ионов металлов целиком необходима была информация окомплексообразовании с галогенид-ионами. Наиболее простым методом, позволяющимопределить формы галогенокомплексов в растворе, является электронная спектроскопия.Электронные спектры для серий растворов МHal2 – H2O – S были получены на приборе ShimadzuUV-1800, установленном в Образовательном Ресурсном Центре «Химия» СПбГУ. Спектральныйдиапазон 300-1100 нм.
Спектральное разрешение 1 нм. Число сканов – 20. Концентрациясолевого компонента составляла 0.5 моль/100 моль р-ля и была обусловлена крайне высокимкоэффициентом экстинкции галогенокомплексов меди и кобальта. Состав растворителяварьировался от чистой воды к чистому органическому компоненту через 10 мольных %.Толщина кюветы варьировалась от 100 мкм до 5 мм в зависимости от экстинкции раствора.Материал кюветы – стекло. Таким образом, получение серий спектров для каждой системы,содержащейгалогенидметалла,позволилопроследитьдинамикуизмененияформгалогенокомплексов при переходе от воды к органическому растворителю.3.4. Методика определения растворимости.Экспериментальные методы определения растворимости основываются на установленииравновесия раствор ─ твердая фаза в гетерогенной системе.
В данной работе получены изотермырастворимости для ряда систем при температуре 25 °С. Равновесие достигалось методомизотермического насыщения либо методом снятия пересыщения. Значения, полученные этимидвумя методами, совпадали в пределах экспериментальной ошибки. Указанные выше системыпомещались в воздушный термостат, где выдерживались при температуре 25.00.1 C в течениесуток при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. В случае, если осадокотсутствовал, добавление соли продолжалось вплоть до образования видимого количестватвердой фазы, после чего раствор с осадком для окончательного установления равновесия такжене менее суток выдерживался в тех же условиях.
После полного отстаивания растворов спомощью пипетки Пастера производился отбор жидкой фазы в заранее взвешенный бюкс. Отбордонной фазы также производился с помощью пипетки Пастера, затем она высушивалась нафильтре Шотта под вакуумом. Отбор проб производился в заранее взвешенные сухие бюксы.Затем в обоих случаях проба титровалась трилоном Б для определения содержания ионовметалла.
Качественный состав кристаллогидратов определялся с помощью ИК спектроскопии.Количественный состав определялся путем подбора коэффициентов перед молекуламирастворителей до совпадения массовой доли соли. В некоторых случаях удалось выраститьмонокристаллы и уточнить количественный состав кристаллосольватов.- 46 -4. Обсуждение результатов4.1. Растворимость солей в смешанных и индивидуальных растворителях4.1.1. Растворимость в бинарных системахНачать обсуждение закономерностей изменения растворимости солей представляетсянаиболее верным с бинарных систем соль – растворитель, в которых возможно четко проследитьвлияние свойств индивидуальных растворителей на растворимость.
В таблице 14 приведеныданные по концентрации насыщенных растворов солей меди, кобальта и хлоридов никеля илантана в индивидуальных растворителях.Таблица 14. Растворимость солей в индивидуальных растворителях при 25 °С.H2 ODMSODMADMFTHFДиоксанCuSO42.550.420.400.400.00260.001CuCl210.450.7820.59.640.500.03CuBr210.301.9630.720.41.110.23CoSO44.220.120.010.009н/д0.001CoCl27.785.116.0014.900.340.0087CoBr29.780.7018.004.10-0.01NiCl29.083.5410.142.310.090.0028LaCl37.311.90.9---CdSO47.064.220.080.070.0000.000CdCl213.321.91.800.38-0.001CdBr27.622.726.123.0-0.001CdI24.2621.630.230.9-0.01Растворимость, моль/100 моль растворителяРастворитель«н/д» – нет данных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
