Диссертация (1150375), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Каквидно из данных таблицы, к I типу относятся как системы, содержащие иодид кадмия и бромидмеди, так и системы, содержащие в качестве органического компонента тетрагидрофуран. Этидве группы хоть и отнесены к одному типу, имеют различную природу доминирующихпроцессов. Иодид кадмия и бромид меди – единственные из всех изученных солей существуютпри 25 °С в виде безводной соли, а не в качестве кристаллогидрата. Этот важный фактобусловливает то, что при растворении соли ее структура легко разрушается за счет сольватациии, как следствие, растворимость растет.
В чистых органических растворителях эти соли образуюткристаллосольваты с островной структурой, где анионная и катионная части разделены. Кданному факту приводят как сильная сольватирующая способность (что стабилизируеткатионную часть) и сильное ацидокомплексообразование (что стабилизирует анионную часть).В то время как смешанный растворитель вода – THF сильно разупорядочен из-за гидрофобнойгидратацииобъемныхорганическихмолекул[108].Этоприводиткразрушениюмежмолекулярных водородных связей воды, увеличению числа «свободных» молекулрастворителя и, как следствие, усилению сольватирующей силы растворителя.
Среди общих чертсистем, относящихся к I типу, стоит отметить сильно выраженное ацидокомплексообразование,высокую сольватирующую способность растворителя и переход структуры твердой фазы отполимера (гидрат) к островной (координационное диспропорционирование в чистоморганическом растворителе).Ко II типу относятся системы, растворимость в которых лежит ниже линии, соединяющейкрайние точки изотермы. Все эти системы были разделены на три группы: содержащие сульфатыметаллов, содержащие бинарный растворитель вода – диоксан и часть галогенидных систем,особенно содержащие хлориды никеля и кадмия, а также некоторые системы с бромидами меди,- 60 кадмия и кобальта. Несмотря на одинаковый вид изотерм растворимости, причины такогоповедения в системах трех групп разные.
Растворитель вода – диоксан обладает наименьшимизначениями диэлектрической проницаемости среди все изученных [109], что приводит к сильнойионной ассоциации. Немаловажным фактором здесь также является то, что молекула диоксанаявляется бидентатным лигандом и выступает мостиком между атомами металла при построенииполимерной структуры твердой фазы [8].
Подобные полимеры, как правило, обладают низкойрастворимостью, что в сочетании с низкой диэлектрической проницаемостью и донорнойспособностью растворителей приводит к резкому падению растворимости.В случае растворов сульфатов металлов доминирующим процессом является образованиесольваторазделенных ионных пар между двухзарядными катионом и анионом.
В смешанных иособенно органических растворителях этот процесс выражен еще сильнее, чем в воде, так каквзаимодействие молекул воды с сильно донорными органическими растворителями приводит кослабеванию гидратации сульфат-ионов. Органические растворители, как известно, обладаютнизкими значениями акцепторных чисел [11], т.е. слабо сольватируют анионы, поэтому те в своюочередь сильнее притягиваются к катионам металлов.К третьей группе относятся системы, содержащие хлориды никеля и кадмия, а также бромидымеди, кобальта и кадмия.
К общим чертам этих систем можно отнести среднее по силекомплексообразование (например, кадмий образует более слабые комплексы с хлорид-ионами,чем с иодидами), высокая ассоциированность бинарного растворителя. Однако наиболее важнымфактором, определяющим принадлежность этих систем ко II типу, является структура твердойфазы: все перечисленные соли образуют полимерные кристаллогидраты в воде, при переходе отводы к чистому органическому растворителю сохраняется полимерная структура, причем какправило, мостиковыми лигандами являются галогенид-ионы.
Такое же сохранение полимернойструктуры на всем диапазоне изотермы наблюдается и для систем с сульфатами металлов ирастворителем вода – диоксан. Таким образом, несмотря на различия между этими тремягруппами систем, относящихся ко II типу, общей чертой является полимерная структура твердойфазы.К системам III типа в основном относятся системы, содержащие хлориды меди и кобальта, атакже по одной системе с бромидами кобальта и кадмия.
Изотерма растворимости лежит нижелинии, соединяющей крайние точки, но при повышении содержания органического растворителярастворимость растет (в некоторых системах достаточно резко) и становится вышегипотетического значения. При этом происходит переход от полимерной структуры(кристаллогидрат) к островной (координационное диспропорционирование).
При увеличениисодержания органического растворителя уменьшается концентрация воды, что и приводит к- 61 падению растворимости кристаллогидрата. Именно это падение и является причиной, чторастворимость лежит ниже гипотетической линии. Принципиальным отличием от систем I типаявляетсяболееслабовыраженноекомплексообразованиеиналичиеполимерныхкристаллогидратов. В то же время в системах III типа происходит переход к островной структуре,в отличие от систем II типа.Таким образом, природа доминирующих процессов в растворах и структура равновеснойтвердой фазы определяют форму изотермы растворимости в тройной системе.62Таблица 18.
Классификация и основные свойства тройных систем.ОписаниеПримерытройных системКомплексообразование санионамиСольватирующаясиларастворителяСтепеньассоциациирастворителяСтруктуратвердой фазыДоминирующиепроцессыIIIMX2 – H2O –DXNiCl2 – H2O – Solv, CuHal2 –H2O – DMSO,CoBr2 – H2O – DMSO/DMF,CdCl2 – H2O – Solv,CdBr2 – H2O – DMF/DMAIIIРастворимостьпересекает линию,соединяющуюкрайние точкиизотермыCuCl2 – H2O –DMF/DMA,CoCl2 – H2O – Solv,CoBr2 – H2O – DMA,CdBr2 – H2O – DMSOРастворимость лежит выше линии, соединяющейкрайние точки изотермыРастворимость лежит ниже линии, соединяющей крайниеточки изотермы-СильноеСреднееСреднееВысокаяНизкаяВысокаяВысокаяВысокаяНизкаяВысокаяВысокаяMSO4 – H2O –Solv (кромеCuSO4 – H2O –DMSO)СильноеВысокаяCdI2 – H2O – Solv (кромесистемы с диоксаном),CuBr2 – H2O – DMF/DMAВысокаяMX2 – H2O – THF (кромеCdCl2)Низкая(разупорядоченность)Полимер (безводная соль) → островная(координационное диспропорционирование)КоординационноедиспропорционированиеСольватацияПолимер (гидрат) → полимер (сольват)ИоннаяассоциацияМолекулярнаяассоциацияКонкуренция сольватации икомплексообразованияПолимер (гидрат) →островная(координационноедиспропорционирование)Конкуренциясольватации икомплексообразования634.3.
Сольватация и комплексообразование в разбавленных растворах4.3.1. Соли меди – вода – ацетонитрилВ системе с мольным соотношением растворитель:Cu2+ равным 100 к 0.5 в области ссодержанием ацетонитрила 40-70 мол. % наблюдается расслаивание жидкой фазы, поэтомуанализ сольватации производился только при больших концентрациях воды и органическогокомпонента (рис. 14).Сольватное число654321000,20,40,60,81Мольная доля ANРисунок 14. Диаграмма сольватации CuCl2 – H2O – AN (0.5 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул ацетонитрила – точечная линия).Во всей области состава растворителя ионы меди преимущественно гидратированы, т.е.содержание воды в первой сольватной сфере выше, чем в чистом растворителе.
Данный фактхорошо объясняется более низкой донорной способностью ацетонитрила по сравнению с водой(DN(AN) = 14; DN(H2O) = 18). При добавлении ацетонитрила к водному раствору солинаблюдается довольно резкое уменьшение общего сольватного числа, что явно указывает наусиление ацидокомплексообразования. Этот факт согласуется с выводами Березина [45],который относит ацетонитрил к растворителям, промотирующим автокомплексообразование изза средней диэлектрической проницаемости, но обладающим слабой сольватирующейспособностью из-за низкой донорной способности.
При мольной доле 0.3 содержание AN всольватной сфере составляет 0.15, а общее сольватное число равно 4.1, что указывает назначительное протекание комплексообразования и, возможно, формирование тетраэдрическихструктур.64В электронных спектрах трех растворов (рис. 15) присутствует плечо выше 400 нм, котороеуказывает на тетраэдрическое строение комплексов меди (II), однако отсутствие сильногопоглощения выше 1000 нм свидетельствует об отсутствии три- и тетрахлорокомплексов.Рисунок 15. Электронные спектры CuCl2 – H2O – AN (0.5 моль/100 моль р-ля, 0.8-1.0 мольныхдолей).В области 0.8-1.0 мольных долей AN в БИК (ближней инфракрасной) области наблюдаютсядве полосы 800 и 940 нм, которые, по нашему мнению, относятся к гексасольвату идихлорокомплексу. Таким образом, в данной систем мы имеем дело с равновесиемследующиххимиечских форм:CuCl2 + Solv →[Cu(Solv)6]2+ + [CuCl2(Solv)2] + 2ClТ.е.
хлорид меди частично находится в ассоциированном состоянии. К таким выводамприходит и автор статьи [110]. В чистом ацетонитриле общее сольватное число снова возрастает.В отсутствие молекул воды ацетонитрил становится свободным от водородных связей, ипроисходит увеличение его сольватирующей способности, так как в чистом виде этотрастворитель практически не ассоциирован.Что касается системы, содержащей бромид меди (рис. 16), то из диаграммы сольватациивидно, что ионы меди также преимущественно гидратированы во всем интервале составоврастворителя.65Сольватное число654321000,20,40,60,81Мольная доля ANРисунок 16. Диаграмма сольватации CuBr2 – H2O – AN (0.5 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул ацетонитрила – точечная линия).Приувеличениидолиорганическогокомпонентапроисходитусилениеацидокомплексообразования, причем, как следует из электронных спектров, в раствореприсутствуют как октаэдрические гексасольваты (800 нм), монобромокомплексы (595 и 920 нм),так и обладающие характерными полосами поглощения тетраэдрические дибромокомплексы(655 и 1050 нм).Рисунок 17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
