Диссертация (1150375), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В чистом DMSO появляются интенсивные полосы при667 и 700 нм, которые отвечают тетраэдрическому [CoBr4]2-, а также полосы при 640 и 696 нм,которые соответствует трибромокомплексу [85]. Полоса при 535 нм, отвечающая гексасольватуи монохлорокомплексу, также остается интенсивной, поэтому можно говорить, что в чистомDMSO протекают процессы с образованием следующих химических форм:CoBr2 + Solv →[Co(Solv)6]2+ + [CoBr3(Solv)]- + [CoBr4]2-82Рисунок 38. Электронные спектры CoBr2 – H2O – DMSO (0.5 моль/100 моль р-ля).4.3.7. Соли кобальта – вода – диметилформамидВ системах, содержащих хлорид кобальта и диметилформамид, как и в случае с галогенидамимеди, наблюдается уменьшение общего сольватного числа с 4.8 в воде до 3.8 в чистоморганическом растворителе, причем наиболее резкое падение наблюдается после 70% DMF.5Сольватное число4321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 39.
Диаграмма сольватации CoCl2 – H2O – DMF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилформамида – точечная линия).83В электронных спектрах наблюдаются полосы, соответствующие октаэдрическим сольватами монохлорокомплексу (510-530 нм), но при дальнейшем увеличении содержания DMFпроисходит появление группы полос, характерной для тетраэдрических хлорокомплексов.
Такимобразом, в системе протекает координационное диспропорционирование:CoCl2 + Solv → [Co(Solv)6]2+ + [CoCl(Solv)5]+ + [CoCl3(Solv)]-4.3.8. Соли кобальта – вода – диметилацетамидПри замене диметилформамида на диметилацетамид диаграмма сольватации (рис. 40) имеетпринципиально тот же вид:Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 40. Диаграмма сольватации CoCl2 – H2O – DMA (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилацетамида – точечная линия).Аналогичная ситуация наблюдается и для растворов бромида кобальта (рис. 47).
Общиммоментом в обеих системах является то, что гидратное число ионов кобальта резко снижаетсяпри добавлении DMA, однако далее снижение замедляется и содержание воды в первойсольватной сфере находится в диапазоне 1-2. Полное замещение воды на органические молекулыпроисходит только при мольной доле DMA выше 0.9.84Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMAРисунок 41. Диаграмма сольватации CoBr2 – H2O – DMF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилацетамида – точечная линия).Что касается комплексообразования ионов кобальта с галогенид-ионами, то как и в системахс диметилформамидом, наблюдается образование как октаэдрических моногалогенокомплексов,так и тетраэдрических три- и тетрагалогенокомплексов.3.000Abs.2.0001.0000.000400.00500.00600.00700.00750.00nm.Рисунок 42.
Электронные спектры CoCl2 – H2O – DMA (0.5 моль/100 моль р-ля).85Различием между двумя системами является то, что полоса тетраэдрических хлорокомплексов(600-700 нм) присутстует уже при мольной доле DMA 0.2, в то время как в растворах бромидакобальта при мольной доле 0.4. Для системы с хлоридом кобальта характерны толькотрихлорокомплексы, они являются доминирующей тетраэдрической формой, в случае сбромидом кобальта полоса бромокомплексов имеет как компоненты три- (640 и 695 нм), так итетрабромокобальтата (670 нм), причем доля последних растет при увеличении содержанияDMA.2.6002.4002.0002.000Abs.Abs.1.5001.0001.0000.500-0.032400.00500.00600.00nm.700.00800.00-0.032400.00500.00600.00nm.700.00800.00Рисунок 43.
Электронные спектры CoBr2 – H2O – DMA (0.5 моль/100 моль р-ля, слева – 0.1-0.5мольных долей DMA, справа – 0.6-1.0 мольных долей DMA).4.3.9. Хлорид лантана – вода – диметилсульфоксид98Сольватное число7654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMSOРисунок 44. Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMSO (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилсульфоксида – точечная линия).86На рис. 44 приведена диаграмма сольватации ионов лантана в бинарном растворителе вода –DMSO при соотношении La:растворитель 1 к 100.
Общее сольватное число в чистом DMSO равно7.8, что согласуется с экспериментальными данными в пределах погрешности – 8 (EXAFSспектроскопия) [116]. Что касается водного раствора хлорида лантана, то гидратное число равно8.5, хотя по литературным данным координационное число лантана в водных растворах равно 9[116, 117]. По-видимому, в растворе присутствует определенная доля монохлорокомплексов, чтои приводит к понижению гидратного числа. Данная гипотеза была также подтверждена в работе[118]. Интересным является падение общего сольватного числа при добавлении DMSO к водномураствору: с 8.5 до 7.2, а затем рост до 7.8.
Данное явление может быть объяснено со следующихпозиций: известно, что бинарный растворитель вода – DMSO является сильно ассоциированными максимум структурированности приходится на область 0.33 мольных долей органическогорастворителя, где образуются наиболее устойчивые ассоциаты 2H2O·DMSO.
Этот процессприводит к понижению сольватирующей способности молекул обоих растворителей и усилениюкомплексообразования с хлорид-анионами. При дальнейшем увеличении содержания DMSOпроисходит разрушение структуры растворителя с образованием свободных молекулорганического растворителя.4.3.10. Хлорид лантана – вода – диметилформамидВ системах, содержащих диметилформамид, наблюдается похожая ситуация: при добавленииорганического растворителя к водному раствору хлорида лантана наблюдается понижениеобщего сольватного числа с 8.5 до 7.4, что опять же связано с ассоциацией молекул воды идиметилформамида. В чистом DMF к ионам лантана координированы 7.6 молекул органическогорастворителя.
В литературе встречаются различные данные по координационному числу лантанав DMF: 7.3 [119] и 9 [120]. С учетом того что ионы лантана образуют хлорокомплексы во многихорганических растворителях, в т.ч. и в DMF, вероятно, координационное число лантана равно 8,как и в DMSO.8798Сольватное число7654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 45.
Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилформамида – точечная линия).4.3.11. Хлорид лантана – вода – диметилацетамидНаиболее низкие значения общего сольватного числа ионов лантана наблюдаются в системевода – DMA: количество координированных молекул растворителя не превышает 7.0 во всемдиапазоне составов смешанного растворителя. Данное явление может быть обусловлено двумяфакторами: а) координационное число лантана в чистом DMA может быть ниже, чем в DMSO иDMF, так как в литературе встречается значение 6.5 [120]; б) хлорокомплексы лантанадостаточно устойчивы в чистом DMA, lgK1 = 4.1.
Скорее всего, в растворах играют роль обафактора и координационное число лантана снижается до 7. Именно для диметилацетамидаизвестны случаи сосуществования в равновесии двух различных полиэдров ионов с небольшимрадиусом, чувствительных к стерическим эффектам: так, например, ионы цинка в DMAпредставлены в виде двух форм – тетраэдры и октаэдры [121].8898Сольватное число7654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMAРисунок 46. Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMA (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилацетамида – точечная линия).894.4.
Аномальная основность водыВ ходе выполнения работы было обнаружено, что в некоторых системах при достаточновысоком содержании органического компонента в бинарном растворителе (0.7-0.9 мольныхдолей) происходит обогащение первой сольватной сферы молекулами воды, т.е. мольная доляводы в первой сольватной сфере становится выше, чем в бинарном растворителе. Данное явлениеуже было отмечено авторами [98] для разбавленных растворов трифторметилсульфоната иперхлората кобальта в смесях вода – DMF и было названо аномальной основностью воды.Авторы статьи объясняли такое поведение растворителя со следующих позиций: из-заобразования гетеромолекулярных ассоциатов вода – DMF и большей основности органическогорастворителя по сравнению с водой происходит перераспределение электронной плотности иувеличение донорных свойств воды.В ходе выполнения данной работы это явление было также отмечено для ряда систем,содержащих диметилформамид, например, на графике зависимости содержания воды в первойсольватной сфере от мольной доли DMF в бинарном растворителе для солей меди приконцентрации соли 0.5 моль/100 моль р-ля видно, что после мольной доли 0.7 происходитзначительное усиление гидратации и рост гидратного числа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
