Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1150375), страница 15

Файл №1150375 Диссертация (Равновесие раствор – твердая фаза в тройных водно-органических системах, содержащих соли переходных металлов) 15 страницаДиссертация (1150375) страница 152019-06-29СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

В чистом DMSO появляются интенсивные полосы при667 и 700 нм, которые отвечают тетраэдрическому [CoBr4]2-, а также полосы при 640 и 696 нм,которые соответствует трибромокомплексу [85]. Полоса при 535 нм, отвечающая гексасольватуи монохлорокомплексу, также остается интенсивной, поэтому можно говорить, что в чистомDMSO протекают процессы с образованием следующих химических форм:CoBr2 + Solv →[Co(Solv)6]2+ + [CoBr3(Solv)]- + [CoBr4]2-82Рисунок 38. Электронные спектры CoBr2 – H2O – DMSO (0.5 моль/100 моль р-ля).4.3.7. Соли кобальта – вода – диметилформамидВ системах, содержащих хлорид кобальта и диметилформамид, как и в случае с галогенидамимеди, наблюдается уменьшение общего сольватного числа с 4.8 в воде до 3.8 в чистоморганическом растворителе, причем наиболее резкое падение наблюдается после 70% DMF.5Сольватное число4321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 39.

Диаграмма сольватации CoCl2 – H2O – DMF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилформамида – точечная линия).83В электронных спектрах наблюдаются полосы, соответствующие октаэдрическим сольватами монохлорокомплексу (510-530 нм), но при дальнейшем увеличении содержания DMFпроисходит появление группы полос, характерной для тетраэдрических хлорокомплексов.

Такимобразом, в системе протекает координационное диспропорционирование:CoCl2 + Solv → [Co(Solv)6]2+ + [CoCl(Solv)5]+ + [CoCl3(Solv)]-4.3.8. Соли кобальта – вода – диметилацетамидПри замене диметилформамида на диметилацетамид диаграмма сольватации (рис. 40) имеетпринципиально тот же вид:Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 40. Диаграмма сольватации CoCl2 – H2O – DMA (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилацетамида – точечная линия).Аналогичная ситуация наблюдается и для растворов бромида кобальта (рис. 47).

Общиммоментом в обеих системах является то, что гидратное число ионов кобальта резко снижаетсяпри добавлении DMA, однако далее снижение замедляется и содержание воды в первойсольватной сфере находится в диапазоне 1-2. Полное замещение воды на органические молекулыпроисходит только при мольной доле DMA выше 0.9.84Сольватное число54321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMAРисунок 41. Диаграмма сольватации CoBr2 – H2O – DMF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилацетамида – точечная линия).Что касается комплексообразования ионов кобальта с галогенид-ионами, то как и в системахс диметилформамидом, наблюдается образование как октаэдрических моногалогенокомплексов,так и тетраэдрических три- и тетрагалогенокомплексов.3.000Abs.2.0001.0000.000400.00500.00600.00700.00750.00nm.Рисунок 42.

Электронные спектры CoCl2 – H2O – DMA (0.5 моль/100 моль р-ля).85Различием между двумя системами является то, что полоса тетраэдрических хлорокомплексов(600-700 нм) присутстует уже при мольной доле DMA 0.2, в то время как в растворах бромидакобальта при мольной доле 0.4. Для системы с хлоридом кобальта характерны толькотрихлорокомплексы, они являются доминирующей тетраэдрической формой, в случае сбромидом кобальта полоса бромокомплексов имеет как компоненты три- (640 и 695 нм), так итетрабромокобальтата (670 нм), причем доля последних растет при увеличении содержанияDMA.2.6002.4002.0002.000Abs.Abs.1.5001.0001.0000.500-0.032400.00500.00600.00nm.700.00800.00-0.032400.00500.00600.00nm.700.00800.00Рисунок 43.

Электронные спектры CoBr2 – H2O – DMA (0.5 моль/100 моль р-ля, слева – 0.1-0.5мольных долей DMA, справа – 0.6-1.0 мольных долей DMA).4.3.9. Хлорид лантана – вода – диметилсульфоксид98Сольватное число7654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMSOРисунок 44. Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMSO (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилсульфоксида – точечная линия).86На рис. 44 приведена диаграмма сольватации ионов лантана в бинарном растворителе вода –DMSO при соотношении La:растворитель 1 к 100.

Общее сольватное число в чистом DMSO равно7.8, что согласуется с экспериментальными данными в пределах погрешности – 8 (EXAFSспектроскопия) [116]. Что касается водного раствора хлорида лантана, то гидратное число равно8.5, хотя по литературным данным координационное число лантана в водных растворах равно 9[116, 117]. По-видимому, в растворе присутствует определенная доля монохлорокомплексов, чтои приводит к понижению гидратного числа. Данная гипотеза была также подтверждена в работе[118]. Интересным является падение общего сольватного числа при добавлении DMSO к водномураствору: с 8.5 до 7.2, а затем рост до 7.8.

Данное явление может быть объяснено со следующихпозиций: известно, что бинарный растворитель вода – DMSO является сильно ассоциированными максимум структурированности приходится на область 0.33 мольных долей органическогорастворителя, где образуются наиболее устойчивые ассоциаты 2H2O·DMSO.

Этот процессприводит к понижению сольватирующей способности молекул обоих растворителей и усилениюкомплексообразования с хлорид-анионами. При дальнейшем увеличении содержания DMSOпроисходит разрушение структуры растворителя с образованием свободных молекулорганического растворителя.4.3.10. Хлорид лантана – вода – диметилформамидВ системах, содержащих диметилформамид, наблюдается похожая ситуация: при добавленииорганического растворителя к водному раствору хлорида лантана наблюдается понижениеобщего сольватного числа с 8.5 до 7.4, что опять же связано с ассоциацией молекул воды идиметилформамида. В чистом DMF к ионам лантана координированы 7.6 молекул органическогорастворителя.

В литературе встречаются различные данные по координационному числу лантанав DMF: 7.3 [119] и 9 [120]. С учетом того что ионы лантана образуют хлорокомплексы во многихорганических растворителях, в т.ч. и в DMF, вероятно, координационное число лантана равно 8,как и в DMSO.8798Сольватное число7654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 45.

Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMF (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилформамида – точечная линия).4.3.11. Хлорид лантана – вода – диметилацетамидНаиболее низкие значения общего сольватного числа ионов лантана наблюдаются в системевода – DMA: количество координированных молекул растворителя не превышает 7.0 во всемдиапазоне составов смешанного растворителя. Данное явление может быть обусловлено двумяфакторами: а) координационное число лантана в чистом DMA может быть ниже, чем в DMSO иDMF, так как в литературе встречается значение 6.5 [120]; б) хлорокомплексы лантанадостаточно устойчивы в чистом DMA, lgK1 = 4.1.

Скорее всего, в растворах играют роль обафактора и координационное число лантана снижается до 7. Именно для диметилацетамидаизвестны случаи сосуществования в равновесии двух различных полиэдров ионов с небольшимрадиусом, чувствительных к стерическим эффектам: так, например, ионы цинка в DMAпредставлены в виде двух форм – тетраэдры и октаэдры [121].8898Сольватное число7654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMAРисунок 46. Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMA (1 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул воды – пунктирная линия, содержаниемолекул диметилацетамида – точечная линия).894.4.

Аномальная основность водыВ ходе выполнения работы было обнаружено, что в некоторых системах при достаточновысоком содержании органического компонента в бинарном растворителе (0.7-0.9 мольныхдолей) происходит обогащение первой сольватной сферы молекулами воды, т.е. мольная доляводы в первой сольватной сфере становится выше, чем в бинарном растворителе. Данное явлениеуже было отмечено авторами [98] для разбавленных растворов трифторметилсульфоната иперхлората кобальта в смесях вода – DMF и было названо аномальной основностью воды.Авторы статьи объясняли такое поведение растворителя со следующих позиций: из-заобразования гетеромолекулярных ассоциатов вода – DMF и большей основности органическогорастворителя по сравнению с водой происходит перераспределение электронной плотности иувеличение донорных свойств воды.В ходе выполнения данной работы это явление было также отмечено для ряда систем,содержащих диметилформамид, например, на графике зависимости содержания воды в первойсольватной сфере от мольной доли DMF в бинарном растворителе для солей меди приконцентрации соли 0.5 моль/100 моль р-ля видно, что после мольной доли 0.7 происходитзначительное усиление гидратации и рост гидратного числа.

Характеристики

Список файлов диссертации

Равновесие раствор – твердая фаза в тройных водно-органических системах, содержащих соли переходных металлов
Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6418
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее