Диссертация (1150375), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Диаграмма сольватации CoCl2 – H2O – DMF (8 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержаниемолекул воды – пунктирная линия).4.6.3. Растворы солей лантанаНа диаграмме сольватации ионов лантана при соотношении La:растворитель 10 к 100 (рис. 74)видно, что общее сольватное число незначительно увеличивается при переходе от воды (5.2) кдиметилсульфоксиду (6.1), что свидетельствует об ослаблении ацидокомплексообразования.Столь низкое значение гидратного числа в водном растворе хлорида лантана может бытьобъяснено достаточно сильным ацидокомплексообразованием по данным EXAFS [118]: уже приконцентрации хлорида лантана около 2 моль на 100 моль воды (1 моляльный раствор) в первуюкоординационную сферу ионов лантана входят 7.5 молекул воды и 1.0 атом хлора.
Такимобразом, общее координационное число равно 8.5. дальнейшее увеличение концентрации солиприводит к усилению комплексообразования и замещению молекул воды на хлорид-ионы.В системах, содержащих диметилформамид (рис. 75) и диметилацетамид (рис. 76),растворимость в целом ниже, чем в смесях вода – DMSO, поэтому состав первой сольватнойоболочки был определен во всем диапазоне составов бинарного растворителя при концентрациисоли 5 моль/100 моль р-ля.Вид диаграмм не отличается принципиально от предыдущих рассмотренных случаев. Стоитособо отметить только более низкие значения общего сольватного числа в смесях вода – DMF ивода – DMA и особенно в индивидуальных органических растворителях по сравнению ссистемой,содержащейDMSO.По-видимому,именносамыймягкийидонорный112диметилсульфоксид является «идеальным» растворителем для ионов лантана и вытесняетхлорид-ионы из первой координационной сферы.7Сольватное число654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMSOРисунок 74.
Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMSO (10 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMSO – точечная линия, содержаниемолекул воды – пунктирная линия).7Сольватное число654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMFРисунок 75. Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMF (5 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMF – точечная линия, содержаниемолекул воды – пунктирная линия).1137Сольватное число654321000,10,20,30,40,50,60,70,80,91Мольная доля DMAРисунок 76. Диаграмма сольватации LaCl3 – H2O – DMA (5 моль/100 моль р-ля, общеесольватное число – сплошная линия, содержание молекул DMA – точечная линия, содержаниемолекул воды – пунктирная линия).4.7.
Связь диаграмм сольватации и изотерм растворимостиИзучение растворимости и состава и строения твердой фазы, а также сольватации катионов вшироком диапазоне концентраций соли в сочетании позволило проследить связь междупроцессами в растворе и формированием твердой фазы. Существование этой связи может бытьпредсказано, исходя из чисто теоретических предпосылок, – химические и физико-химическиесвойства компонентов системы должны влиять на конкретные механизмы реакций и строениеобразующихся продуктов. Однако до настоящего времени экспериментальных подтвержденийсвязи между твердой фазой и процессами в растворе в тройных водно-органических системахполучено не было.
В данной работе впервые были подтверждены взаимосвязь между строениеравновесных кристаллосольватов и частицами, присутствующими в растворе.На качественном уровне эта взаимосвязь проявляется в сходстве формы и положения полос вИК спектрах насыщенных растворов и равновесной твердой фазы для некоторых соединений.Для выполнения этого сходства необходимо соблюдение следующих условий:Координационное число ионов металлов в твердой фазе равно 4 или 6;Достаточно высокая концентрация насыщенного раствора.Это качественное сходство позволило предположить, что совпадение должно быть и наколичественном уровне – в концентрированных растворах должны образовываться частицы ссоставом, близким к равновесной твердой фазе, т.е.
прекурсоры твердой фазы. В результатеизучения сольватационных процессов с помощью ИК спектроскопии в ходе данной работы были114получены составы первой сольватной оболочки катионов металлов в широком диапазонесоставов растворителя и концентраций соли. Сравнение этих результатов с составом твердойфазы позволило выявить системы, в которых наблюдается формирование упомянутых вышепрекурсоров.Как было отмечено ранее, все тройные системы были разделены на три группы по формеизотермы растворимости. Сходство составов первой сольватной сферы и равновесной твердойфазы характерно для систем I типа, где растворимость лежит выше гипотетической прямой,соединяющей крайние точки изотермы. В целом, в системах I и II (только в тех областяхизотермы, где растворимость лежит выше линии, соединяющей крайние точки) рода составсольватной сферы в концентрированных растворах коррелирует с составом равновесной твердойфазы: после достижения определенной концентрации состав сольватной оболочки уже неменяется, наблюдается формирование прекурсоров твердой фазы.
По-видимому, именнопревышение растворимостью линии, соединяющей крайние точки изотермы, приводит кформированию прекурсоров твердой фазы в растворе, т.е. концентрация раствора становитсявыше, чем если бы растворитель представлял собой чисто механическую смесь. Таким образом,изучение сольватационных процессов в концентрированных растворах, а именно зависимостисостава сольватной сферы от концентрации соли позволяет определить, к какому типу изотермрастворимости относится система. И наоборот, принадлежность системы к определенному родупозволяет изучать процесс формирования твердой фазы при концентрировании.На рис.
77 приведены диаграмма сольватации ионов меди в концентрированном растворе (10моль/100 моль р-ля) и изотерма растворимости бромида меди в смесях вода – DMF для сравнения.На графике зависимости общего сольватного числа (сплошная линия) от состава растворителявидны два максимума, которые делят диаграмму на три области. Границы этих областей почтисовпадают с положением эвтонических точек на изотерме растворимости. Таким образом, сменесостава равновесной твердой фазы соответствует смена доминирующих процессов вконцентрированных растворах. Также на рисунке подписаны усредненные по областям составыпервой координационной сферы ионов в растворе (красным цветом) и составы равновесныхтвердых фаз (синим цветом). Видно, что при высоком содержании DMF эти составы совпадают,а для средней области процесс формирования твердой фазы можно описать следующимуравнением:Cu(DMF)2(H2O)Br2 → CuBr2·2DMF + H2OСтруктура твердой фазы представляет собой координационную пару из квадрата [Cu(DMF)4]2+и тетраэдра [CuBr4]2-.
В растворе по данным электронной спектроскопии поглощения также115протекает координационное диспропорционирование, поэтому брутто состав Cu(DMF)2(H2O)Br2можно представить в виде пары [Cu(DMF)4(Н2О)2]2+ и [CuBr4]2-, причем молекулы воды наиболеевероятно занимают аксиальные позиции из-за более низкой донорной способности.
Их отрывприводит к образованию тех структурных единиц, которые составляют впоследствии твердуюфазу.Рисунок 77. Диаграмма сольватации (10 моль/100 моль р-ля, общее сольватное число –сплошная линия, число молекул DMF – точечная линия, число молекул воды – пунктирная линия)и изотерма растворимости (длинная пунктирная линия серым цветом) в системе CuBr2 – H2O– DMF. Красным цветом указаны усредненные составы координационной сферы ионов врастворе, синим – состав твердой фазы.Примером аналогичного сходства может также служить система йодид кадмия – вода –диметилацетамид (рис.
78). Как и в предыдущем случае, увеличение концентрации солиприводит к уменьшению сольватных чисел ионов до определенных значений, после которыхсодержание соли в растворе уже не влияет на состав первой сольватной оболочки. Этиравновесные составы представлены на графике красным цветом. Им соответствуют составытвердой фазы (синим цветом). График зависимости общего сольватного числа проходит через116два максимума – в точках 0.3 и 0.5 мольных долей DMA, в которых также расположены эвтоникина изотерме растворимости (длинная пунктирная линия серым цветом). Таким образом, резкиеизменения в сольватационных процессах в концентрированных растворах впоследствииприводят к смене равновесной твердой фазы, а процесс ее формирования может бытьпредставлен в следующем виде:Cd(DMA)1.5(H2O)1.3I2 → CdI2·DMA + 1.3H2O + 0.5DMACd(DMA)3I2 → [Cd(DMA)6][Cd2I6] + H2OРисунок 78.
Диаграмма сольватации (10 моль/100 моль р-ля, общее сольватное число –сплошная линия, число молекул DMA – точечная линия, число молекул воды – пунктирная линия)и изотерма растворимости (длинная пунктирная линия серым цветом) в системе CdI2 – H2O –DMA. Красным цветом указаны усредненные составы координационной сферы ионов врастворе, синим – состав твердой фазы.Подобное сходство наблюдается и в системах, содержащих диметилсульфоксид. Так,например, сольватное число ионов кадмия в растворах йодида и бромида в смесях вода – DMSOс мольной долей последнего 0.88 снижается при увеличении концентрации соли, однако не117опускается ниже 3.0. Это хорошо согласуется с составом равновесной твердой фазы в обеихсистемах – [Cd(DMSO)6][CdI4], где соотношение DMSО:Cd равно 3:1.
Таким образом в раствореуже при достаточно низкой концентрации соли (3 моль йодида кадмия и 7 моль бромидакадмия/100 моль р-ля) образуются прекурсоры твердой фазы со схожим составом.46Cd(DMSO)3I2Сольватное числоСольватное число53[Cd(DMSO)6][CdI4]2Cd(DMSO)3Br243[Cd(DMSO)6][CdBr4]21100036912Мольная доля DMSO15036912Мольная доля DMSO15Рисунок 79. Диаграммы сольватации ионов кадмия в смесях вода – DMSO с мольной долейорганического компонента 0.88 (слева – растворы йодида кадмия, справа – растворыбромида кадмия, содержание молекул DMSO – точечная линия, содержание молекул воды –пунктирная линия). Красным цветом указаны составы первой сольватной оболочки, синим –состав твердой фазы.Все приведенные примеры относятся к системам I типа, где растворимость лежит выше линии,соединяющей крайние точки изотермы.
Однако было получено также подтверждение сходствасоставов в двух фазах и для систем III типа, особенно в областях, где растворимость лежит вышелинии.На графике зависимости общего сольватного числа от состава растворителя в системе хлоридмеди – вода – диметилацетамид, как и в предыдущих примерах, имеются два максимума, которыесовпадают с положением эвтоник на изотерме растворимости. Процесс формирования твердойфазы в данной системе можно представить в следующем виде:Cu(DMA)1.3(H2O)1.5Cl2 → CuCl2·DMA·H2O + 0.5H2O + 0.3DMACu(DMA)2Cl2 → CuCl2·DMA + DMA118Рисунок 80. Диаграмма сольватации (7 моль/100 моль р-ля, общее сольватное число –сплошная линия, число молекул DMA – точечная линия, число молекул воды – пунктирная линия)и изотерма растворимости (длинная пунктирная линия серым цветом) в системе CuCl2 – H2O– DMA.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
