Диссертация (1150310), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 24 ч.Растворитель отгоняли при пониженном давлении, полученное вязкое маслоразбавляли дихлорметаном (30 мл) и промывали водой (30 мл). Водный слойэкстрагировали дихлорметаном (2×15 мл). Объединенные органические слоипромывали 1 N HCl, водой, насыщенным раствором NaHCO3 и соли, сушили надNa2SO4. После упаривания растворителя, остаток очищали флэш-хроматографией(гексан/EtOAc 6:1) на силикагеле.13715N-Оксим (2E)-1,3-дифенилпроп-2-ен-1-она 47. Бесцветные кристаллы, 1.742 г(78%), т.пл.
89-90 °C. Согласно спектру ЯМР 1H, смесь E/Z изомеров по связи C=Nв соотношении 1:0.5. Согласно литературе [176,177] КССВ 3J (N,H) и 2J (N,C)больше для изомера с цис-расположением неподеленной электронной пары атомаазота и соответствующего углеродного заместителя, поэтому основной изомеримеет (Е)-конфигурацию C=N связи. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 6.52 (д,J = 16.3 Гц, 1 H, H3, минор.); 6.84 (д, J = 16.6 Гц, 1 H, H3, осн.); 7.11 (дд, J = 16.3 Гц,2.3 Гц, 1 H, H2, минор.); 7.28-7.57 (м, 10 H, HAr, осн., 10 H, HAr, минор.); 7.72 (дд, J =16.6 Гц, 1.0 Гц, 1 H, H2, осн.); 8.36-10.02 (шс, 1 H, OH, осн., 1 H, OH, минор.) м.д.Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 117.1 (д, J = 1.7 Гц, C2, осн.); 125.7 (д, J =12.1 Гц, C2, минор.); 126.9 (CH, минор.); 127.5 (CH, осн.); 128.3 (CH); 128.4 (CH,осн.); 128.6 (CH); 128.68 (CH); 128.72 (CH, осн.); 128.9 (CH, минор.); 129.2 (CH,осн., минор.); 131.5 (д, J = 1.2 Гц, C, минор.); 134.7 (д, J = 8.9 Гц, C, осн.); 136.1 (C,осн., минор.); 137.0 (д, J = 5.9 Гц, C3, минор.); 139.7 (д, J = 2.7 Гц, C3, осн.); 157.7 (д,J = 3.6 Гц, C=N, осн.); 159.2 (д, J = 4.1 Гц, C=N, минор.) м.д.
Спектр ЯМР 15N (40.5МГц, CDCl3): δ = 348.6 (осн.); 354.2 (минор.) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z:вычислено для C15H1315NO [M+H]+ 225.1040, найдено 225.1047.15N-[(2E)-1,3-дифенилпроп-2-ен-1-илиден]-4-метилбензолсульфонамид (12c-15N)К раствору оксима 47 (1.12 г, 5.0 ммоль) в сухом CH2Cl2 (20 мл) при 0°Cдобавляли триэтиламин (0.606 г, 0.83 мл, 6.0 ммоль) и п-толуолсульфинилхлорид(0.960 г, 5.5 ммоль). Реакционную смесь перемешивали 30 мин при этойтемпературе, и после доведения температуры до комнатной ещё 12 ч.
Затемпромывали её водой и насыщенным солевым раствором, сушили над Na2SO4.Растворитель отгоняли в вакууме, остаток очищали флэш-хроматографией(петролейный эфир/EtOAc 8:1) на силикагеле.15N-[(2E)-1,3-Дифенилпроп-2-ен-1-илиден]-4-метилбензолсульфонамид15N). Бежевые кристаллы, 1.071 г (59%), т.пл. 151-152 °C. Спектр ЯМР 1H (400(12c-138МГц, CDCl3): δ = 2.42 (с, 3 H, CH3); 7.07 (д, J = 16.0 Гц, 1 H, H3); 7.31 (д, J = 8.1 Гц,2 H, HAr); 7.38-7.47 (м, 5 H, HAr); 7.52-7.70 (м, 5 H, HAr); 7.93 (д, J = 7.4 Гц, 2 H, HAr);8.00-8.22 (шс, 1 H, H2) м.д.
Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.5 (CH3); 122.6(CH, шс); 127.2 (CH); 128.3 (CH); 128.7 (CH); 129.0 (CH); 129.4 (CH); 130.1 (CH,шс); 131.1 (CH); 131.8 (CH, шс); 134.5 (C); 138.7 (д, J = 6.8 Гц, C); 143.4 (C); 148.8(CH); 177.5 (C=N, шс) м.д. Спектр ЯМР 15N (40.5 МГц, CDCl3): δ = 308.5 м.д. Массспектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено для C22H1915NO2S [M+H]+ 363.1180, найдено363.1190.15N-[[rel-(2R,3S)-1-(1,3-Диоксоизоиндол-2-ил)-3-фенилазиридин-2-ил](фенил)-метилен]-4-метилбензолсульфонамид (13c-15N). Кремовые кристаллы, 0.792 г(76%), т.пл.
170-171 °C. Согласно ЯМР 1H спектру существует в виде смесиинвертомеров в соотношении 1:0.21. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.25 (с,3 H, CH3, осн.); 2.42 (с, 3 H, CH3, минор.); 3.83 (т, J = 4.6 Гц, 1 H, H2, осн.); 4.08 (д, J= 5.5 Гц, 1 H, H3, минор.); 4.78 (д, J = 4.8 Гц, 1 H, H3, осн.); 5.72-6.08 (шс, 1 H, H2,минор.); 6.81 (д, J = 8.1 Гц, 2 H, HAr, осн.); 7.23-7.26 (м, 3 H, HAr, минор., CHCl3);7.29-7.42 (м, 5 H, HAr, осн., 4 H, HAr, минор.); 7.44-7.69 (м, 9 H, HAr, осн., 7 H, HAr,минор.); 7.89 (д, J = 8.2 Гц, 2 H, HAr, минор.); 8.01-8.10 (м, 2 H, HAr, осн., 2 H, HAr,минор.) м.д. Спектр ЯМР13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.5 (CH3); 52.56 (CH, осн.);52.63 (CH, осн.); 52.9 (CH, минор.); 123.0 (CH, осн.); 123.1 (CH, минор.); 126.8 (CH,осн.); 127.2 (CH, осн.); 127.3 (CH, минор.); 128.18 (CH, минор.); 128.20 (CH,минор.); 128.3 (CH, осн.); 128.65 (CH, осн.); 128.69 (CH, осн.); 128.97 (CH, осн.);129.04 (CH, осн.); 129.2 (CH, минор.); 129.4 (CH, минор.); 129.7 (C, минор.); 129.9(C, осн.); 130.0 (CH, минор.); 131.9 (CH, осн.); 133.5 (CH, осн.); 134.1 (CH, минор.);134.9 (C, осн.); 135.4 (C, минор.); 137.4 (д, J = 1.5 Гц, C, осн.); 137.5 (д, J = 7.8 Гц,C, осн.); 142.9 (C, осн.); 143.7 (C, минор.); 164.3 (CON, осн.); 174.7 (д, J = 4.6 Гц,C=N, осн.) м.д.
Сигналы основной и минорной формы частично перекрываются.Спектр ЯМР15N (40.5 МГц, CDCl3): δ = 317.1 м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z:вычислено для C30H23N215NO4S [M+H]+ 523.1452, найдено 523.1463.139(3-15N)-1-[(4-Метилфенил)сульфонил]-2,4-дифенил-1H-имидазол(46c-15N).Бесцветные кристаллы, 0.114 г (61%), т.пл. 130 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц,CDCl3): δ = 2.36 (с, 3 H, CH3); 7.12 (д, J = 8.1 Гц, 2 H, HмA); 7.28-7.33 (м, 3 H, HоA,HпB); 7.36-7.42 (м, 4 H, HмB, HмC); 7.45-7.50 (м, 3 H, HоC, HпC); 7.82-7.86 (м, 2 H, HоB);7.91 (д, J = 0.8 Гц, 1 H, H5) м.д.
Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.6 (CH3);115.4 (д, J = 1.2 Гц, C5); 125.4 (д, J = 1.9 Гц, CоB); 127.5 (CоA); 127.7 (CмB); 127.9(CпB); 128.7 (CмC); 129.5 (д, J = 5.9 Гц, CиC); 129.7 (CмA); 130.0 (CпC); 130.7 (шс, CоC);132.2 (д, J = 5.9 Гц, CиB); 134.6 (CиA); 141.1 (шс, C4); 145.8 (CпA); 148.7 (д, J = 1.9 Гц,C2) м.д. Спектр ЯМР15N (40.5 МГц, CDCl3): δ = 271.6 м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено для C22H18N15NO2S [M+H]+ 376.1132, найдено 376.1144.3.14. Совместный термолиз азиридинов 13i и 13kЭквимолярную смесь азиридинов 13i и 13k (по 0.1 ммоль) в сухом толуоле (2мл) в герметичном стеклянном реакторе нагревали при 140 °С в течение 4 ч.Растворитель отгоняли в вакууме. Регистрировали спектр ЯМР 1H и масс-спектр(HRMS-ESI) реакционной смеси, согласно которым были получены толькопродукты внутримолекулярной миграции 46i,46k, а кросс-продукты 46c,46kiзафиксированы не были.3.15.
Данные РСА соединений 9i, 12l,l', 13f,k,o,m и 46kРентгеноструктурный анализ соединений 9i, 12l, 12l' и 13f выполнен наприборе Agilent Technologies Excalibur Eos при 100 K с использованиемрентгеновского излучения MoKα (λ = 0.71073 Å), а соединений 13k,o,m и 46k – наприбореAgilentTechnologiesSupernovaпри100Kсиспользованиемрентгеновского излучения CuKα (λ = 1.54180 Å).
Структуры расшифрованы припомощи программ ShelXS и Superflip и уточнены при помощи программы ShelXL впрограммном комплексе OLEX2. Растворители для получения подходящихмонокристаллов и данные РСА приведены в табл. 1 и 2. Результаты РСАразмещены в Кембриджской базе структурных данных.140Таблица 1. Данные РСА соединений 9i, 12l, 12l' и 13f9iСоединение12lСHCl3РастворительEtOAc-гексанC30H22N4O5Брутто-формулаC28H22ClNO2S518.51Мол. масса471.97моноклинныйТип кристаллатриклинныйПространственнаяP21/cP-1группаРазмеры0.25 × 0.25 × 0.25 0.2 × 0.2 × 0.2кристалла /мм311.4272(2)a/Å6.80772(18)13.2171(3)b/Å9.9941(2)16.8337(4)c/Å18.2588(6)97.9146(19)β/°86.151(2)32518.24(9)V (Å )1156.77(6)31.368ρвыч (г/см )1.3554Z2-10.095μ (мм )0.2821080.0F(000)492.05.554 – 54.9982Θ (°)6.20 – 54.99844510Всего отражений21964Независимых57735298отражений0.0264Rint0.02370.0376R1 [I>2σ (I)]0.03180.0962wR2 (все данные)0.0828Уточненных353299параметров1.027GOOF1.028Макс.
и мин.остаточной0.37/-0.230.50/-0.41электроннойплотности (e·Å–3)1515644CCDC номер157997212l'EtOAc-гексанC28H22ClNO2S471.97триклинный13fСHCl3C29H20N4O6S552.55моноклинныйP-1P21/n0.4 × 0.4 × 0.40.25 × 0.25 × 0.259.5536(6)11.1197(5)11.8489(7)110.523(5)1151.05(12)1.36220.283492.05.642 – 54.998992211.8766(3)11.6067(4)18.0249(5)95.354(3)2473.86(13)1.48440.1861144.05.28 – 54.99415012527956780.02500.03890.09200.02420.03760.08872993611.0311.0190.38/-0.410.48/-0.4615799741579971141Таблица 2.
Данные РСА соединений 13k,o,m и 46kСоединение13k13o13m46kРастворительСHCl3-EtOAcСHCl3СHCl3EtOAc-гексанБрутто-формулаC28H26ClN3O4SC32H25N3O4SC37H29N3O4SC20H21ClN2O2SМол. масса536.03547.61611.69388.90Тип кристалламоноклинныймоноклинныйтриклинныймоноклинныйПространственнаяP21/nP21/cP-1P21/cгруппаРазмеры0.15 × 0.05 × 0.05 0.15 × 0.15 × 0.1 0.1 × 0.1 × 0.08 0.2 × 0.15 × 0.15кристалла /мм3a/Å5.76436(19)12.1643(2)12.3698(10)9.6093(4)b/Å26.5899(11)17.2648(3)12.4228(11)15.2497(7)c/Å16.9604(5)12.5111(2)12.5905(10)12.9647(5)β/°99.598(4)96.0284(15)93.802(7)93.708(4)3V (Å )2563.19(16)2612.97(8)1521.5(3)1895.85(14)3ρвыч (г/см )1.3891.3921.3351.363Z4424-1μ (мм )2.4161.4691.3212.949F(000)1120.01144.0640.0816.02Θ (°)6.244 – 139.978 7.308 – 144.98 8.116 – 139.99 8.964 – 139.998Всего отражений1170428391103707082Независимых4785518057533593отраженийRint0.03630.05050.08300.0352R1 [I>2σ (I)]0.04620.04100.06970.0409wR2 (все данные)0.12730.11610.20030.1103Уточненных339362408239параметровGOOF1.0941.0441.0231.027Макс.
и мин.остаточной0.48/-0.561.02/-0.660.81/-0.700.38/-0.35электронной–3плотности (e·Å )CCDC номер1826011157997515799731579970142Выводы1. Термолиз2-(3-(триметилсилил)пропиноил)-1-фталимидоазиридинов,получающихся из N-аминофталимида, замещенных акриловых кислот ибис(триметилсилил)ацетилена, является новым общим методом синтеза5-(триметилсилилэтинил)оксазолов. Однако 3-(2-тиенил)-2-(3-(триметилсилил)пропиноил)-1-фталимидоазиридинпревращениемвоксазолпринагреванииизомеризуетсявпараллельнос(1Z)-1-(2-тиенил)-2-(фталимидоамино)-5-(триметилсилил)пент-1-ен-4-ин-3-он.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
