Диссертация (1150270), страница 13
Текст из файла (страница 13)
32. Структура пленки, полученной методом PECVD в плазме углеводородов согласноосновным теориям, описывающим полимеризацию в плазме с химической точки зрения [152].В качестве газа-носителя для PECVD как правило, используют инертныегазы, не влияющие на структуру получаемого полимера, например аргон. Подборусловий для плазмохимического осаждения покрытий на алюминии, а такжеконтроль свойств полученных пленок осуществлялись по нескольким основнымпараметрам.
В первую очередь варьировалась мощностьвысокочастотногогенератора (W, Вт), значение которой изменяли в пределах от 10 до 40 Вт длярегулированияскоростинанесенияистепенифрагментациимономера.~ 83 ~Предполагалось, что регулировать толщину покрытия может параметр временинанесения (t, мин), который изменяли в диапазоне от 2 до 20 мин. Расход газаносителя и мономера (мл/мин давление в камере (Па) являлись производнымивеличинами от концентрации мономера. Данные величины зафиксировали послеподбора оптимальных условий впрыскивания жидких мономеров в реакционнуюкамеру и, таким образом, в дальнейшем изменяли только параметры мощностигенератора плазмы и время нанесения.Для выявления зависимости свойств покрытий от условий их нанесенияполучена серия из шести образцов, условно обозначены буквами A–F сразличными параметрами четвертой стадии осаждения: временем (2–20 мин) имощностью (10–40 Вт) осаждения в плазме ацетилена.
С целью сохранениягидрофильности поверхности, последней стадией PECVD стала обработка вплазме кислорода (стадия 5) в течение 6 с, во избежание деструкции покрытия засчет дальнейшего окисления остаточных поверхностных радикалов при хранениина воздухе.Эксперименты по оптимизации условий ПХО для одного мономера (ГМДС)предложено использование двух стадий нанесения покрытия в различныхрежимах. Первая стадия синтеза в режиме пониженной мощности служит длясоздания органического покрытия с высокой адгезией к поверхности алюминия засчет образования связей Al–O–Si, а вторая стадия служила для нанесения болееплотного полимерного слоя в условиях повышенной мощности разряда.
Такойподход хорошо согласуется механизмом роста пленок в плазме, приведенном вработе [150].III.1.Оценка инертности углеродсодержащих покрытий в условиях ПЦРВажнымкритерием,которыйхарактеризуетэффективностьзащитыповерхности микрочипа, является отсутствие пузырьков на его поверхности принагревании ПЦР-буфера в микрореакторах до 94 °С. Как уже было отмечено~ 84 ~ранее, реакция активных компонентов ПЦР-смеси с необработанным алюминиемна поверхности микрочипа сопровождается выделением газообразных продуктов,которые сильно затрудняют детектирование флуоресценции и значительноснижают аналитические характеристики ОТПЦР в режиме реального времени.Для оценки инертности получаемого плазмохимического покрытия в достаточножестких температурных условиях ПЦР провели термоциклирование модельногораствора (ПЦР-буфер (Evrogen) и 10–7 М флуоресцеин, pH 8,3).Количество пузырьков, которые образовывались в микрореакторах чипа,фиксировали с помощью флуоресцентного детектора ПЦР-амплификатора«АриаДНА» (Люмэкс, Россия).
На рис. 33 приведены результаты длянеобработанной пластины и для и модифицированной поверхности.Рис. 33. Визуальная оценка инертности поверхности ПЦР-микрочипа при нагреве модельногораствора до 94 °С в течение 2 мин: а – необработанная пластина алюминия (контрольныйобразец А), б – образец В, модифицированный в плазме.Чтобы количественно оценить степень инертности полученных покрытий вусловиях ОТПЦР, создана приближенная математическая модель, которая~ 85 ~позволиласравниватькачествоповерхностиалюминиевыхмикрочипов,обработанных разными способами. В рамках этой модели с помощью численныхкоэффициентов оценили влияние отдельно взятого пузырька на флуоресцентныйсигнал, полученный из конкретного микрореактора в микрочипе.
Количествопузырьковфиксировалиспомощьюцифровогообъектива.Режимтермоциклирования модельного раствора состоял из двух температурныхступеней: предварительный прогрев в течение 20 с при 85 °С и непосредственноступень плавления — 120 с при 94 °С.СогласнопредложенноймоделивеличинаFотражалаактивностьповерхности: чем больше значение F, тем больше газообразных продуктовфиксировалосьнаповерхностимикрочипаитемменееэффективнымпредложенное покрытие считалось в условиях ОТПЦР.
Ввиду разного размерапузырьков введены поправочные коэффициенты, которые отражали бы степеньвлияния пузырька на величину флуоресценции:, гдеS85 — количество пузырьков, занимающих меньше ¼ ячейки, при 85 °С;S94 — количество пузырьков, занимающих меньше ¼ ячейки, при 94 °С;L85 — количество пузырьков, занимающих больше ¼ ячейки, при 85 °С;L94 — количество пузырьков, занимающих больше ¼ ячейки, при 94 °С;B — число ячеек, характеризующихся непрерывным выделением пузырьков.Для минимизации погрешности произведено усреднение параметра F порезультатам измерений нескольких микрочипов.Предложенная модель показал результаты, хорошо согласующиеся схарактером фоновых кривых в модельных ПЦР. На диаграмме (рис. 34) показанывеличины F, полученные для микрочипов с разной обработкой поверхности.
Каквидно из диаграммы, величина F для необработанных пластин принимает оченьмаленькие значения. На поверхности исходных образцов наблюдается сильное~ 86 ~газообразование,проведениеОТПЦРхарактеризуетсяоченьсильнымиколебаниями фона, что свидетельствует об отсутствии защитных свойств у такихмикрочипов. Плазмохимическая обработка микрочипов с применением октанолаи толуола и НПАВ также не показала эффективного уменьшения газообразныхпродуктов.Из всего ряда спиртов в качестве мономеров для ПХО только покрытие наоснове изопропанола обладало большим значением F. Однако, при повторномизмерении F спустя несколько дней хранения данной серии микрочипов,полученная пленка показала существенное ухудшение защитных свойств.Предположительно, такое поведение связано со значительной потерей адгезиипленки к поверхности алюминия при хранении, что может быть связано сокислением покрытия на воздухе.
Несколько большая инертность получена дляпокрытия на основе гептана.Максимального значения F удалось добиться, используя в качествемономеров ГМДС и ацетилен. На алюминиевых пластинах с образованными засчет полимеризации пленками газообразные продукты взаимодействия споверхностью практически отсутствовали.
Стоит отметить, что пленки на основеГМДС, гептана и ацетилена не показывали ухудшения инертности в процессехранения.~ 87 ~865F473261123450Bare Al C8H17OHO2C7H8 Triton X-100 C7H16i-PrOH ((CH3)3Si)2OРис. 34. Диаграмма значений величины F для пленок, полученных методом ПХО : 1—контрольный образец: необработанный алюминий, 2— октанол, 3 — контрольный образец:очищенный алюминий в плазме, 4 — толуол, 5 — Тритон Х-100, 6 — гептан,7 — изопропанол,8 — ГМДС.III.2. Исследование углеродсодержащих пленок с помощью спектроскопииэлектрохимического импедансаАнализ полученных покрытий методом ЭИС проводили in situ, а для точногомоделирования условий ОТПЦР использовали раствор ПЦР-буфера.
Известно,что для образцов, которые не теряют адгезию и не поддаются видимой коррозии,модуль импеданса принимает значения от 107 Ом при 0.1 Гц [64].На спектре Боде представлены кривые импеданса для серии алюминиевыхпластин с покрытием, в сравнении с данными для необработанной пластины ипластины, очищенной в плазме кислорода и аргона (рис. 35).~ 88 ~Z (A)Z (B)Z (C)Z (D)Z (E)Z (F)|Z| bare Al|Z| Al in Ar/O2 plazma1000000|Z|, Om1000001000010001000,11101001000100001000001000000HzРис.35. Спектры Боде (зависимость модуля импеданса от частоты), полученные дляалюминиевых пластин, обработанных методом ПХО.Полученные ЭИС-спектры сравнивались по величине |Z| при частотепеременного тока ν = 1 Гц. Из рис. 35 видно, что область высоких частот,характеризующая модуль импеданса |Z|р-ра, имеет одинаковую величину для всехобразцов, что указывает на соблюдение постоянства условий анализа.
В областинизких частот очевидны резкие различия. Так, значения модуля импеданса при ν= 1 Гц для серии пластин с покрытиями A–D как минимум в 500 раз выше, чемдля пластин, не подвергавшихся плазмохимической обработке (табл. 7) —следовательно, пластины с покрытиями обладают гораздо большей инертностью врастворе при pH 8.3. При этом, обработки в плазме кислорода и аргона явнонедостаточно для пассивации поверхности, так как модуль импеданса в случаетаких микрочипов незначительно превышает аналогичную величину длянеобработанной пластины (6.1 и 1.6 кОм соответственно).~ 89 ~Таблица 7. Величина модуля импеданса для серии образцов с покрытиями, атакже необработанной пластины и пластины, окисленной в плазме кислорода иаргонаОбразец|Z|ν = 1Гц, кОмНеобработанный1.6Плазма Ar/O26.8A787.1B1918.2C2276.0D1148.5E239.4F599.5Что касается различий в величине |Z| для образцов серии, очевидноследующее: время нанесения покрытия в плазме ацетилена t4 для образцов E (t4 =5 мин) и F (t4 = 2 мин) является недостаточным, и покрытие является не совсеминертным при pH 8.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
