Диссертация (1150270), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Однако, модуль импеданса данных образцов значительнопревышает Z необработанной пластины в сотни раз. Наилучшими показателями|Z| обладают образцы B, C, и D.Стоит рассмотреть отдельно спектр импеданса для пленки на основе гептана.Рисунок 36 показывает значительный проскок значения импеданса при малыхчастотах для данной пленки, что, возможно, связано с потерей адгезии такогопокрытия на данных частотах.~ 90 ~600500|Z|4003002001000,010,1110100100010000100000, HzРис 36.
Спектр ЭИС для образца, полученного в плазме гептана в диапазоне частот – 0–100 кГцпри потенциале E = –1.1 В в контакте с ПЦР-буфером.III.3. Исследование морфологических свойств покрытий методомсканирующей электронной микроскопии и оценка состава полученныхпленок методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопииДля оценки толщины и однородности полученных пленок получены СЭМизображения скола образцов-свидетелей, представляющих собой кремниевыемикрочипы с синтезированными на их поверхности углеродсодержащимипленками, идентичными алюминиевым образцам (рис.
37).Рис 37. СЭМ-изображение скола кремниевого микрочипа с синтезированной пленкой дляоценки толщины покрытия.~ 91 ~Результаты изменения толщины полученных покрытий в зависимости отусловий ПХО приведены в табл. 8.Таблица 8. Значения толщины полученных покрытий, полученные путем обработки СЭМизображений (n = 5, P = 0.95)Образецt4, минТолщинаW4, Втпокрытия, нмA1040267.9 ± 12.7B1020318.1 ± 40.1C1020299.7 ± 27.9D1010320.6 ± 24.9E540312.6 ± 37.3F240304.1 ± 29.2Согласно полученным данным, следует интересный факт, что все покрытияимеют приблизительно одинаковую толщину (в пределах погрешности). Исходяиз этого, можно предположить, что процесс нанесения пленки характеризуетсянезависимыми от мощности генератора и времени нанесения параметрамиисходных мономеров (химическая природа, скорости полимеризации в плазме)ввиду того, что после достижения определенной толщины начинается абляцияпокрытия.Рисунок 38 иллюстрирует СЭМ-изображение скола кремниевого микрочипа спокрытием (в данном случае, образец B), подтверждающий такие характеристикипокрытия, как однородность и постоянная толщина в пределах рассматриваемогопрофиля.Однородностьполученнойпленкииотсутствиетрещин,а,следовательно, минимальная напряженность связей характерны для процессовнизкотемпературного плазмохимического осаждения[151].~ 92 ~Рис.
38. Изображение скола покрытия на поверхности кремниевого микрочипа. Нижний слой –монокристаллический кремний; средний (толщина 105.9 нм – слой диоксида кремния,полученный при изготовлении пластины; верхний слой толщиной 312.2 нм – покрытие,полученное методом плазмохимического осаждения).Следует отметить, что, несмотря на двухэтапное нанесение покрытия,визуально детектируется только один слой. Ввиду того, что на протяжении всегоэксперимента в камере поддерживалась постоянное давление, поэтому иконцентрация плазмообразующих веществ в камере также была постоянной. Втаком случае можно говорить о сходной кинетике процесса на стадиях 3 и 4плазмохимического синтеза, что привело к встраиванию верхнего, ацетиленовогослоя покрытия в нижний, состоящий из продуктов полимеризации ГМДС.Следует отметить, что на поверхности пластин при мощности нанесения 20Вт и выше (образцы А, B, C, ) характерно образование осадка продуктовполимеризацииацетиленавобъемекамерынастадиисинтезауглеродсодержащего покрытия (стадия 4).
Изображение, демонстрирующееструктуру частиц данного продукта, представлено на рис 39.а Более того, впроцессе нанесения покрытия в условиях высокой мощности генератора~ 93 ~алмазоподобные частички слипались в объеме камеры, образуя на поверхностиразветвленные цепи и агломератов достаточно близких размеров (рис 39., б)абРис. 39. а - СЭМ-изображение образца А с частицами продукта объемнойполимеризации ацетилена в плазме на стадии синтеза углеродсодержащего покрытия. б - СЭМизображение образца F с разветвленным цепями агломератов алмазоподобных частиц.Наповерхностипокрытияданныечастицымогутобразовыватьконгломераты, которые можно увидеть на рис.
40 в случае гептана.Рис.40 СЭМ изображение покрытия, полученного с помощью обработки в плазме гептана.~ 94 ~Дляоценкиэлементногосоставаполученныхпленокпользовалисьследующими допущениями. EDX-спектры полученных образцов снимались вобластях, указанных на рис 41. В связи со сложным рельефом поверхностимикрочипа, существуют некоторые различия в толщине покрытия в ячейке и внеее, поэтому наиболее объективно, по нашему мнению, оценивать только спектры,снятые внутри ячейки (области 5, 6, и 7 на рис. 41), так как именно этаповерхность активно взаимодействует с ПЦР-реагентами в дальнейшем.Полученные интенсивности пиков элементов (в %) усреднялись по трем областям.Рис.
41. Области снятия EDX-спектров покрытий для оценки элементного состава.Результаты элементного анализа полученных пленок представлены в табл. 9.В составе покрытий присутствуют все элементы плазмообразующих веществ ипластины микрочипа (C, H, O, Si, Al) и отсутствуют сторонние элементы, чтосвидетельствует о корректности проведения микроанализа.~ 95 ~Таблица 9. Данные рентгеновского энергодисперсионного микроанализа для серииалюминиевых пластин с покрытиями, а также для необработанной пластины и пластины,обработанной в плазме кислорода (n = 3, P = 0.95)t4,W4, %ОбразецС, %O,%Si, %Al, %мин 200 ВтA102048.1 ± 0.210.4 ± 0.33.9 ± 0.037.6 ± 0.3B101548.2 ± 0.19.9 ± 0.23.8 ± 0.138.2 ± 0.0C101048.1 ± 0.29.7 ± 0.23.8 ± 0.138.4 ± 0.0D10550.2 ± 0.311.1 ± 0.34.7 ± 0.133.9 ± 0.4E52047.0 ± 0.210.1 ± 0.13.8 ± 0.139.1 ± 0.1F22047.3 ± 0.39.8 ± 0.23.8 ± 0.139.1 ± 0.4Необ.
Al0017.4 ± 1.34.0 ± 0.30.0 ± 0.078.6 ± 1.5005.5 ± 4.34.8 ± 0.50.0 ± 0.089.7 ± 4.448.2 ± 1.110.2 ± 0.5Об-тка вплазме Arи O2Среднеепообразцам4.0 ± 0.437.7 ± 1.9A–FТак, относительная интенсивность пика углерода для необработаннойпластины указывает на наличие органических загрязнений, возможно связанных сштамповочным маслом, что подтверждает необходимость плазмохимическойочистки алюминиевых пластин. Высокое содержание углерода в контрольномобразце (необработанный алюминий) обуславливается остатками масла смеханического штампа, который использовали при штамповке микрореакторов, ипрочими органическимизагрязнителями.
Отметим, чтоименно поэтомупредложено очищать алюминиевые пластины путем отмывки в растворителяхперед обработкой в плазме. Для образца, обработанного только в плазмекислорода и аргона характерно резкое снижение содержания углерода за счет~ 96 ~плазменной очистки. Однако прирост содержания кислорода для этого образцаочень незначительный, что свидетельствует о малом изменении толщины слояоксида алюминия в плазме кислорода.
Слабые защитные свойства полученногослоя подтверждаются еще и тем, что подобные алюминиевые пластины необладают достаточной инертностью в слабощелочной среде ПЦР-буфера принагревании. Для увеличения толщины и повышения однородности слоя оксидаалюминия необходимо было бы существенно увеличить время кислороднойобработки алюминиевых пластин, однако при внедрении данной методики впроизводство время обработки желательно ограничить. Поиск компромиссамежду скоростью нанесения пленки и свойствами ее поверхности и привел кнеобходимости нанесения композитных покрытий.Из приведенных данных видно, что относительная интенсивность пикауглерода значительно возрастает для образцов с покрытием, это дополнительносвидетельствует о наличии углеродсодержащей пленки на поверхности, при этомзначение варьируется в пределах 1%, что позволяет сделать предположение оботносительном постоянстве состава покрытий в серии.
Содержание кремнияимеет еще меньший разброс в пределах серии покрытий (0.4%) – следовательно,толщина слоя, полученного в плазме ГМДС постоянна по составу и толщине, чтоподтверждаетвозможностьплазмохимическогополученияосаждения.Стоитьвоспроизводимыхотметитьпленоквысокуюметодомоднородностьэлементного состава полученных пленок по всей исследуемой поверхностимикрочипа.III. 4.
Оценка состава покрытия методом спектроскопии комбинационногорассеяния (Raman)В работе [152] при доказательстве структуры пленок, полученных в плазмеацетилена,рассматриваютсяхарактеристичныеG-иD-полосыкакподтверждение структуры покрытия. На рис. 42 представлены спектры~ 97 ~комбинационного рассеяния для образцов A – F. Из-за высокого уровня шумапроведено сглаживание спектров в программе Origin. Упомянутые полосыхорошо видны на полученных спектрах.Рис. 42.
Спектр комбинационного рассеяния пленок А–F на поверхности алюминиевыхмикрочипов на приборе SENTERRA (Bruker): спектральный диапазон регистрации спектровКР: 80–4500см–1, спектральное разрешение: 3 см–1, длина волны возбуждающего лазера: 532нм.Существующий разброс в расположении полос в спектре (см–1) можнообъяснить небольшой толщиной пленки (около 300 нм) и высоким уровнемшумов в спектре.
Перекрывание полос также препятствует определению точногоположения максимумов пиков. Тем не менее, очевидно наличие полос D- и G(1350 и ~ 1585 см–1 соответственно). Согласно существующим данным [153] Gполоса соответствует С–С решеточным колебаниям, а D полоса обычносвязывается с малыми размерами областей упорядочения и может служитьхарактеристикой степени дефектности материала. Низкая интенсивность Dполосы может указывать на то, что структура полученной пленки достаточно~ 98 ~регулярна.Приэтом,интенсивность«графитового»G-пикапозволяетпредположить, что пленки имеют структуру α–С:H [149], в которой преобладаетsp2-гибридизованный углерод.Наличие полосы при ≈ 1450 см–1 во всех спектрах следует соотнести сприсутствием углекислого газа в системе.III.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
