Диссертация (1150267), страница 7
Текст из файла (страница 7)
%В центреНа поверхности20,1720,175,326,417,676,784,964,797,435,18Натрий, масс. %В центреНа поверхности14,8514,8513,6812,8711,0511,5013,2013,3512,9713,86Рисунок 1.18 – Фото поверхностей исходного (слева) и облученного (справа) стеклапосле выщелачивания. Флюэнс - 3 × 1016 ионов/см2 [76]50Авторы работы [77] обращают особое внимание на применимость результатов,полученных в ходе выщелачивания стекол, подвергавшихся внешнему облучению, креальным условиям. Значительное расхождение скоростей выщелачивания такихобразцовиобразцов,содержащихрадиоактивныеизотопы,объясняетсяа) отсутствием возможности учета релаксационных процессов в облученныхстеклах; б) малой (несколько нм) глубиной проникновения ионизирующегоизлучения в образец при внешнем облучении.Действительно, результаты многих исследований показывают, что облучениеоказывает серьезное негативное влияние на химическую устойчивость стекла,интенсифицируя процессы ионного обмена, но лишь при сравнительно низкойтемпературе выщелачивания [78 - 84].
В частности, статическое выщелачиваниестекла PNL 76-785 (США) в деионизированной воде показало повышенный рост рНи скоростей выщелачивания Si, B и Na при температуре 50 ºС. Аналогичныеэксперименты, проведенные при 90 ºС, уже не дали такого сильного разбросаопределяемых величин между облученными и необлученными образцами [80]. Болеетого, выход катионов был практически инконгруэнтным при пониженнойтемпературе и, напротив, конгруэнтным при 90 ºС [78, 80]. В случае стекол,подвергнутых облучению мощностью 109 Гр, было отмечено четырехкратноеувеличение скоростей выщелачивания [81]. В то же время отмечалось усилениедиффузионного контроля процесса коррозии стекла в присутствии γ-радиационныхполей [83].
Эксперименты по выщелачиванию стекла SON68 (Франция) в растворахнасыщенных кремнием показали, что на фоне увеличения скорости ионного обмена,суммарная скорость гидролиза оставалась неизменной [84].Это противоречие было устранено в работе [85] М.И. Ожованом (M.I. Ojovan)и В. Ли (W. Lee). Было показано, что для каждой дозы γ-облучения существуетопределенная критическая температура, выше которой усиление ионного обмена5Состав стекла PNL (масс. %): Al2O3 – 0,7; B2O3 - 9,3; BaO - 0,5; CaO – 2,4; CeO2 - 0,9; Cs2O - 0,9; Fe2O3 – 9,3; La2O3 –4,1; MnO – 0,04; Na2O – 13,9; SiO2 – 41,5; SrO – 0,4; TiO2 – 3,0; ZnO – 4,6; ZrO2 – 1,8; P2O5 – 0,7 [24].51становится незначительным.
И наоборот, для каждой температуры существуеткритическая доза γ-облучения, ниже которой усиление ионного обмена становитсянезначительным. При температуре ниже критической и дозе выше критическойувеличение скорости ионного обмена уже нельзя игнорировать (рисунок 1.19).Мощность дозы: 1 - 4 × 107 Гр, 2 - 8 × 107 Гр, 3 - 4 × 108 Гр.Рисунок 1.19 – Зависимость относительной скорости выщелачивания облученныхстекол от температуры [85]В целом анализ публикаций по данной теме позволяет сделать следующиевыводы о влиянии облучения на свойства стекла: плотность боросиликатного стекла может измениться на 1 – 1,5 %; для этогонеобходимо,чтобыстеклобылооблученосинтенсивностью5 × 1024 α-распадов/м3 до возникновения существенных структурных изменений; выщелачиваемость не изменяется более чем в 2 – 3 раза даже после облучениястекол альфа-частицами, превышающем дозу, необходимую для возникновениясущественных структурных изменений; доза, необходимая для разрушения структуры стекла, составляет более 105 Гр;52 образование гелия не приводит к значительному изменению давления;альфа-распад актинидов в стекле приводит к росту внутренней энергии стекол до400 Дж/г, однако это не приводит к значительному изменению температурыобразца стекла.53§ 1.5 Постановка задачиВ обзоре литературы рассмотрены современные представления о механизмекоррозии остеклованных ВАО и факторах, так или иначе влияющих на ее скорость.Наиболее важной характеристикой этого процесса является стационарная скоростькоррозии стекла.
Несмотря на интенсивное изучение данной проблемы, в даннойобласти остается ряд открытых вопросов, решение которых позволит уточнить срокигарантированно безопасной окончательной изоляции отвержденных радиоактивныхотходов: Какова величина стационарной скорости выщелачивания? Как многовремени требуется для ее достижения? Какова ее продолжительность? Из анализапубликаций, посвященных данной тематике, следует, что в большинстве случаев застационарную скорость выщелачивания принимается величина, достигнутая либо входе стандартных тестов продолжительностью 28 суток, либо в ходе длительных (донескольких сотен суток) испытаний.
В последнем случае продолжительностьэкспериментов аргументируется, в том числе, необходимостью достижения толщиныИПС, достаточной для дальнейшего его исследования. Однако при этомиспользуются образцы стекла с гладкой или полированной поверхностью. В ходеанализа экспериментальных данных значительное внимание в основном уделяетсяповедению при выщелачивании стеклообразующих компонентов, в то время какповедение компонентов отходов часто остается за рамками исследования.Действительно, в большинстве изученных публикаций, посвященных исследованиюмеханизма образования ИПС в ходе коррозии стекол, предназначенных дляиммобилизации ВАО, используются стеклокомпозиции, содержащие сравнительнонебольшое (10 – 15) количество компонентов. Образующийся ИПС в целомхарактеризуется повышенным по сравнению с исходным стеклом содержаниемкремния и пониженным содержанием щелочных металлов.
Считается, что щелочныеметаллы переходят в фазу контактного раствора путем ионного обмена, а кремний –54путем гидролитического растворения силикатного каркаса стекла. При этом ИПСрассматривается как пористый гидратированный слой, обладающий низкой посравнению с исходным стеклом плотностью.Целью настоящей работы являлось определение механизма выщелачиваниякомпонентов модельных ВАО из боросиликатного стекла и количественная оценкаих миграционной способности из боросиликатной стекломатрицы в различныхусловиях.
В качестве объекта исследования было выбрано боросиликатное стеклобазового состава ОДЦ ГХК. Подбор экспериментальных условий осуществлялся сучетом особенностей базовой технологии обращения с ОЯТ, заложенный в проектОДЦ. При этом рассматривались следующие факторы, влияющие на скоростькоррозии исследуемых стекол: содержание модельных ВАО ОДЦ ГХК, температуравыщелачивания и состав контактного раствора.
Влияние состава контактногорастворарассматривалоськаксточкизрениясоставаподземныхводпредполагаемого места окончательной изоляции остеклованных ВАО, так и с точкизрения изменения его рН под действием радиолиза.В первом случае использовался модельный раствор, имитирующий составподземных вод Нижнеканского гранитоидного массива. Для его приготовленияиспользовался образец гранита, отобранный из скважины, пройденной наперспективной для захоронения площадке «Участок Каменный» Верхне-Итатскогоучастка. Глубина отбора – 503 м. Приготовление модельного раствора заключалось вдлительном (7 месяцев) выщелачивании гранитной крошки (размер зерен ≈ 0,25 мм)в деионизированной воде.В публикациях, посвященных изучению влияния радиационных полей нахимическую устойчивость боросиликатных стекол, особо отмечается снижение рНконтактного раствора под действием радиолиза.
В ряде случаев в качествеиндикатора протекания процессов радиолиза рассматривается образование перекисиводорода в контактном растворе. Поэтому в рамках настоящей работы растворыH2O2 различной концентрации использовались для имитации снижения рН воды под55действием радиолиза. Содержание H2O2 в этих растворах рассчитывалось исходя изсодержаниямодельныхВАОвисследуемыхстеклах,продолжительностивыщелачивания, энерговыделения реальных ВАО, подлежащих остекловыванию идругих параметров.В рамках данной работы была выработан особый подход к подготовкеобразцов исследуемых стекол к экспериментам по выщелачиванию и последующемуанализу, который включал следующие обязательные операции:1. предварительнаямеханическаяобработкаповерхностиисследуемыхобразцов наждачной бумагой;2. фиксациявыщелоченныхобразцоввпластмассеспоследующимпоперечным разрезанием с помощью алмазного диска.Выполнение этих операций позволило, с одной стороны, получить ИПСдостаточной для дальнейших исследований толщины в сжатые сроки (в пределах1 месяца), а с другой – повысить информативность результатов исследованияморфологии и состава ИПС методами сканирующей электронной микроскопии ирентгеноспектрального анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
