Диссертация (1150267), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В данном случае вкачестве тестовых образцов использовались остеклованные радиоактивные отходысреднего уровня активности (САО) с Курской АЭС, помещенные в контейнеры изуглеродистой стали с открытым верхом, оснащенные системой сбора и отведенияводы. Содержание САО в стекле составляло 10 масс. %. Состав стекла и егоудельная активность приведены в таблице 1.4.32Таблица 1.4 – Характеристики и состав остеклованных САО [47]Активность, кБк/кгСодержание, масс. %α (239Pu)β (90Sr+90Y)SiO2Na2OB2O5Al2O3K2OCaOПрочие13374048,216,17,52,50,515,59,7Контейнерысостекломбылпомещенывэкспериментальноеприповерхностное хранилище, расположенное на глубине 1,7 м.
Суммарнаяпродолжительностьэкспериментасоставила12лет.Основныерезультатыэксперимента приведены в таблице 1.5.Таблица 1.5 – Химическая устойчивость остеклованных САО. Экспериментальныеданные [47]Длительностьвыщелачивания,Потеря массы, %летСкоростьАктивностьвыщелачивания,подземных вод,г/см2сутБк/дм313,75 × 10-41,32 × 10-620,4121,30 × 10-36,35 × 10-710,0В работах [47, 48] отмечается развитие измененного поверхностного слоятолщиной несколько микрометров на поверхности образцов остеклованных САО, носостав этого слоя не приводится.Из приведенных примеров видно, что эксперименты такого рода являютсявесьма длительными и технически сложно реализуемыми. Поэтому усилияподавляющего большинства исследователей направлены на моделирование условийокончательной изоляции отвержденных ВАО. Такой подход предполагает выявлениеи моделирование всех факторов, которые так или иначе способны повлиять нахимическую устойчивость последних.33§ 1.3.4 Состав контактного раствораС геологией места предполагаемого захоронения связаны два основныхпараметра, характеризующих подземные воды – это рН и химический состав.Из уравнений (1.2) – (1.4) следует, что рН контактного раствора оказываетсущественное влияние на механизм коррозии стекла.
При этом с ростом рН скоростьионного обмена снижается пропорционально 10-0,5рН, а скорость гидролизаувеличивается пропорционально 100,5рН [48]. Минимальное изменение состава стеклапроисходит в интервале рН 6,0 – 8,5, где коррозия контролируется диффузиейкомпонентов (рисунок 1.10). Этот интервал рН характерен для многих грунтовыхвод и соответствует наибольшей стойкости чистого кремнезема, растворимостькоторого при рН, равном 5 – 8 составляет 1,8 × 10-3 моль/л, а при рН, равном 9, 10 и11 – (2,1, 4,4 и 31,6) × 10-3 моль/л соответственно[18]. Вследствие ионного обменарН контактного раствора увеличивается – начинается конгруэнтное растворениекремнекислородного каркаса стекла [49].
Соответствующие процессы схематичнопредставлены на рисунке 1.11 [50]. Кроме того, на изменение рН подземных водоказывают влияние и другие элементы мультибарьерной системы, в частности,состав вмещающей породы.34Рисунок 1.10 – Влияние рН на выщелачиваемость боросиликатного стекла [18]Рисунок 1.11 – Влияние ионного обмена и гидролизана рН контактного раствора [50]35Морфология и состав ИПС также сильно зависят от рН контактного раствора.Считается, что при высоких значениях рН контактного раствора в толще ИПСобразуется большое количество отрицательно заряженных форм кремния типа Si O [51, 52].
Компенсация избыточного отрицательного заряда происходит засчет катионных форм компонентов стекла. Так, например, Ж. Стерпених(J. Sterpenich) в работе [51] описывает результаты экспериментов по выщелачиваниюстекла, содержащего зольные уносы от переработки бытовых отходов (70% FA),сходного по составу со средневековыми стеклами (VK), в ходе выщелачивания прирН 1,0, 5,5 и 10,0 в течении 181 суток. Столь длительное время выщелачиванияобеспечивало развитие поверхностного слоя большой толщины (рисунок 1.12).Состав исследуемых стекол приведен в таблице 1.6.Стрелками указаны подслои ИПС.Рисунок 1.12 - СЭМ-микрофотография среза образца стекла [51]Таблица 1.6 – Состав стекол 70% FA и VK, масс.
% [51]ОксидSiO2Al2O3Fe2O3MnOMgOCaONa2OK2OTiO2P2O570% FA52,312,51,260,072,3618,95,902,001,451,22VK52,192,390,700,764,9014,901,8014,900,243,3436В ходе работы было установлено, что при рН = 1 поверхностный слой состоитизаморфногобольшинствомгидратированногоначальныхгелякомпонентов.кремниевойМинорнаякислоты,фаза(~обедненного1масс.%)поверхностного слоя имеет состав Mx(PO4)y · nH2O, где M = Fe, Ti, Al, Ca, и катионыK (рисунок 1.13). При рН = 5,5 и 10 поверхностный слой включает гель кремниевойкислоты,обедненныйщелочнымиищелочно-земельнымиметаллами,носодержащий значительные количества Al, Mg и переходных элементов, а такжефосфат кальция.Выщелачивание при рН = 1.Заштрихованная область показывает границу раздела фаз.Рисунок 1.13 - Концентрационный профиль исходного стекла и ИПС [51]37Существенное влияние на рН контактного раствора оказывает радиолиз.Основными продуктами радиолиза воды являются гидратированный электрон ē aq(2,6 – 3,0), радикалы Н˙ (0,55 – 0,60) и ОН˙(2,70 – 2,95), а также молекулы Н2(0,40 – 0,45) и Н2О2 (0,68 – 0,80) [53, 54].
В скобках указан радиационно-химическийвыход продуктов радиолиза. Стоит отметить, что гидратированный электронирадикальные продукты радиолиза имеют сравнительно небольшое время жизни и, вобщем случае, взаимодействуют между собой с образованием молекулярныхпродуктов радиолиза, таких как H2O, H2 и H2O2. В ряде случаев содержаниеперекиси водорода в воде и водных растворах может рассматриваться как индикаторизменения состава этих растворов под действием радиолиза [55 - 57].
В работах[58, 59] особо отмечено снижение величины рН контактных растворов в результатерадиолиза (таблица 1.7) и его влияние на химическую устойчивость стекла(таблица 1.8), характеризующееся незначительным (2 – 4 раза) увеличениемскорости выщелачивания.Таблица 1.7 – Изменение рН контактного раствора в ходе выщелачивания стеклаPNL 76-682 при γ-облучении мощностью 2,4 Мрад/час. рН исходного контактногораствора – 5,7 [58]Температура выщелачивания, °СрН контактного раствора послеОблученное стекловыщелачиванияНеоблученное стекло904,68,5503,37,2Таблица 1.8 – Скорости выщелачивания компонентов различных стекол, г/см2сут[58]Тип стеклаНеактивноеДопированное Cm-244-6PNL 76-686,0 × 101,1 × 10-5SRL*1,6 × 10-95,6 × 10-9* Состав стекла SRL по данным [58], масс. %: Fe2O3 –28,88; B2O3 – 5,50; Na2O – 12,38; CaO – 2,75; TiO – 5,50.2Определяемый параметрК в выщелатеCm в выщелате24,8; MnO2 – 20,2; SiO2 –Состав стекла PNL по данным [58], масс.
%: Na2O - 7,3; P2O5 – 2,3; Fe2O3 – 1,0; Cr2O3 – 0,2; NiO – 0,19; U3O8 – 0,8; K2O– 4,0; ZnO – 21,3; MgO – 1,5; SrO – 1,5; SiO2 – 27,3; B2O3 – 11,1; CaO – 1,5; BaO – 1,5.38В работе [60], напротив, подчеркивается постоянство величины рН напротяжении всего эксперимента по выщелачиванию продолжительностью около1200 суток.Чтокасаетсясоставаподземныхвод,существуютдваподходакмоделированию соответствующих контактных растворов. Один из них заключается вимитации полного состава подземных вод предполагаемого места захороненияостеклованных ВАО, другой – во введении в состав контактного раствора отдельныхкомпонентов, которые, как ожидается, будут присутствовать в жидкой фазе в случаенарушения гидроизоляции подземного хранилища.Американский стандарт определения химической устойчивости отвержденныхВАО МСС-1 [61] регламентирует приготовление солевого и силикатного растворовнекоторого унифицированного состава.
Однако есть основания полагать, что даннаяунификация имеет крайне ограниченное применение с точки зрения соответствияреальным условиям захоронения. С другой стороны, использование контактныхрастворов унифицированного состава дает весьма ценную информацию о механизмекоррозии стекла. В частности, Е. Пелегри (E. Pelegrin) с соавторами в работе [62]показал, что в условиях недостаточного насыщения контактного раствора,повышается координационное число Zr, изначально равное шести [63], собразованием гидратированного оксида циркония (HZO). Одновременно с четырехдошестиповышаетсяикоординационноечислоFe3+собразованиемгидратированных феррооксигидроксидов (HFO) (рисунок 1.14).
Эти соединения несвязаны с силикатным каркасом и не обладают барьерными свойствами. Другимисловами,привыщелачиваниивразбавленномконтактномраствореИПСнедостаточно прочно связан со стеклом. Напротив, в условиях насыщения Zr и Si непроявляют локальных структурных изменений. Замечено, что Zr удерживает Ca длякомпенсации отрицательного заряда и, таким образом, обеспечивает защитнуюфункцию поверхностного слоя.
Составы исследуемого стекла и контактныхрастворов приведены в таблицах 1.9 и 1.10.39Рисунок 1.14 - Схематическое представление изменения локальной структурывокруг Fe (А) и Zr (Б) при выщелачивании стекла в условиях недостаточногонасыщения [62]40Таблица 1.9 – Состав стекла, использовавшегося в работе [62], масс. %ОксидСодержание ОксидСодержание ОксидСодержание ОксидСодержаниеSiO245,29Li2O1,97Cs2O1,32MnO20,74B2O313,94ZnO2,49Ce2O30,96SrO0,34Na2O9,93Fe2O32,98BaO0,65P2O50,29ZrO22,69La2O31,99Pr2O30,53TeO20,23Al2O34,93MoO31,74Cr2O30,52K2 O0,13CaO4,02Nd2O31,63NiO0,72Таблица 1.10 – Состав контактных растворов, использовавшихся в работе [62], мг/л№SiNaBLiMoCaAlpH186,01000,0540,032,027,60,30,49,3235,0158,0022,018,41,00,89,3Некоторые исследователи в качестве солевого раствора естественногопроисхождения используют морскую воду [64 - 66].
Этот подход в рамкахнастоящей работы весьма сомнителен ввиду значительного расхождения составовморскойводыиподземныхводНижнеканскогогранитоидногомассива(см. таблицу 1.11).Таблица 1.11 - Содержание некоторых ионов в морской воде [67] и в подземныхводах Нижнеканского гранитоидного массива [4], г/лИоны и молекулыМорская водаПодземные водыNa+10,766,9 × 10-3Mg2+1,290,8 × 10-3Ca2+0,413,2 × 10-3В работе [68] предложена оригинальная методика моделирования подземныхвод предполагаемого места захоронения, позволяющая одновременно исследоватьдиффузионно-сорбционные процессы, протекающие во вмещающей породе.
Суть41методики заключается в использовании в качестве контейнера для выщелачиванияемкость, изготовленную непосредственно из вмещающей породы (гранита) (рисунок1.15). Контактным раствором служит дистиллированная вода. Длительностьэксперимента – несколько месяцев. По окончании эксперимента гранитная емкостьразрезается, срезы направляются на рентгеноспектральный анализ.Рисунок 1.15 – Гранитная емкость для изучения процессов сорбции-диффузииактинидов методом длительного выщелачивания [68]Недостаткомданногоподходаявляетсянеобходимостьиспользованиябольшого количества монолитных образцов породы из предполагаемого местазахоронения.Наиболее приемлемым способом моделирования подземных вод являетсяметод, предложенный в [69].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
