Диссертация (1150267), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

В случае нелинейной зависимости для характеристики влиянияизменения x на y используются коэффициенты эластичности k, которые показывают,на сколько процентов изменится значение функции отклика при изменениипараметра x на 1% при постоянстве остальных параметров:k  y x  xy(2.18)В ходе проведения регрессионного анализа экспериментальных данныхучитывались следующие параметры: температура выщелачивания, содержаниемодельных ВАО в исследуемых стеклах, градиент содержания перекиси водорода вконтактном растворе, солесодержание контактного раствора, отношение площадиповерхности образца стекла к объему контактногораствора и длительностьвыщелачивания.

В качестве функций отклика были выбраны скорость потери массыисследуемых стекол RL, а также скорости выщелачивания цезия RL(Cs) и стронцияRL(Sr). Соответствующие расчеты проводились в среде Mathcad 15.0 и MicrosoftExcel 2010 с использованием пакета «Анализ данных».Проверка гипотезы о значимости коэффициентов bi (проверка нуль-гипотезыbi = 0) проводилась с помощью t-критерия Стьюдента, который при проверке нульгипотезы формулируется как:ti biS bi 2,(2.19)где S2(bi) – дисперсия ошибки определения коэффициента bi.

При полном факторномпланировании для всех i дисперсия S2(bi) равна:S bi  2S y2N m,(2.20)72где S2y – дисперсия воспроизводимости результатов эксперимента; N – число точекфакторного пространства, в которых проводится эксперимент; m – количестводублирующих опытов.Статистическаяпроверкаполученныхзначенийtiпроводиласьсиспользованием таблицы теоретических значений распределения коэффициентовСтьюдента при заданном уровне вероятности P.Степень адекватности регрессионного уравнения рассчитывалась по формуле:Ayi  y xyi 100% ,n(2.21)где yi и yx – экспериментальное и расчетное значение функции откликасоответственно, n – количество экспериментов.§ 2.3.5 Определение погрешности косвенных измеренийДля функции вида y  f ( x1 , x2 ,  xn ) абсолютная погрешность определения yрассчитывается по формуле 2.22, а относительная погрешность – по формуле 2.23[96]:22 f f fy    x1    x 2      x n  x1 x 2 x n2 f x1  f x 2  y   f x1 f  x 22 f x n    f x n(2.22)2где Δxi – абсолютная погрешность определения переменной x.(2.23)73ГЛАВА 3 ОБРАЗОВАНИЕ ИЗМЕНЕННОГО ПОВЕРХНОСТНОГОСЛОЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ§ 3.1 Анализ морфологии ИПС выщелоченных образцовисследуемых стеколВ результате выщелачивания в деионизированной воде исследуемые образцыстекла оказались покрыты коркой измененного поверхностного слоя, внешненапоминающего слюду.

В случае стекол, экспонировавшихся при 90 0С, ИПСсамопроизвольно отслоился с вертикальных поверхностей образцов (рисунок 3.1).Рисунок 3.1 – Фото образцов, экспонировавшихся в деионизированной водеМикрофотография на рисунке 3.2 А показывает, что ИПС образуется наобразце стекла в результате выщелачивания даже при комнатной температуре.Однако его толщина настолько мала, что невооруженным глазом он не виден.Осколки в областях, соответствующих поверхностному слою и, отчасти, в толщестеклапредставляютсобойчастицыИПС,образовавшиесяврезультатемеханической обработки образца стекла, проведенной перед экспонированием его врабочей камере электронного микроскопа.74Рисунок 3.2 – Микрофотография поперечного среза образцов стекла БС-10-20 (А) иБС-10-90 (Б), экспонировавшихся в деионизированной водеИз рисунка 3.2 Б следует, что измененный поверхностный слой имеетструктуру, состоящую из целого ряда подслоев.

Подобная структура ИПСнаблюдается довольно часто [12, 45], однако причины ее формирования до сих порне выяснены.По данным СЭМ толщина ИПС для стекол, выщелоченных при комнатнойтемпературе, составляет около 30 мкм, а для стекол, выщелоченных при 90 °С,достигает ≈ 160 мкм. Это довольно большая величина по сравнению с описанными влитературе. Например, в работе [45] описано образование ИПС толщиной около50 мкм (рисунок 1.12) в течение 181 суток при температуре выщелачивания 80°С.По-видимому, такое различие связано с особенностями подготовки образцов стеклак выщелачиванию: в работе [45] стекло было предварительно отполировано, а врамках настоящей работы образцы стекла, изготовленные в форме шайб, неподвергались дополнительной механической обработке.Визуальная оценка изменения поверхности образцов в ходе выщелачивания врастворах перекиси водорода показала, как и в предыдущем случае, наличие ИПС навсех исследуемых образцах стекла, однако в данном случае измененныйповерхностный(рисунок 3.3).слой,по-видимому,характеризуетсябольшейплотностью75Рисунок 3.3 – Фото поверхностей образцов БС-10-90, экспонировавшихся врастворах перекиси водорода (А) и в деионизированной воде (Б)В случае образцов, экспонировавшихся при 20 °С, толщина измененногоповерхностного слоя настолько мала, что зарегистрировать его присутствие напоперечном срезе указанных образцов не представляется возможным.

Фронтальнаясъемка поверхностей этих образцов с помощью электронного микроскопа позволилазаключить, что в данном случае ИПС представляет собой россыпь отдельныхчастиц, насыщенных тяжелыми металлами (рисунок 3.4 А). ИПС образцов,экспонировавшихся при 90 ºС, как и при выщелачивании в деионизированной воде,представляет собой стеклоподобный материал, состоящий из ряда подслоев(рисунок 3.4 Б). Толщина ИПС в среднем составляет около 40 мкм.Рисунок 3.4 – СЭМ-микрофотографии ИПС образцов БС-15-20 (А)и БС-15-90 (Б), выщелоченных в растворах перекиси водорода76Визуальная оценка изменения поверхности образцов в ходе выщелачивания вминерализованной воде невооруженным глазом (рисунок 3.5) и с помощьюметаллографического микровизора (рисунок 3.6) показала наличие ИПС только наобразцах, экспонировавшихся при 90С.

Анализ микрофотографий ИПС позволяетпредположить протекание процессов переосаждения малорастворимых продуктоввзаимодействия компонентов стекла и таких компонентов контактного раствора, каккарбонат- и сульфат-ионы.Рисунок 3.5 – Фото выщелоченных образцов стеклаРисунок 3.6 – Микрофотографии поверхностей образцов БС-20-90,экспонировавшихся в минерализованной воде (А) и в деионизированной воде (Б)77Анализ соответствующих СЭМ-микрофотографий подтвердил факт наличияИПС на поверхности образцов, экспонировавшихся при 90 С, и отсутствия таковыхна поверхности образцов, экспонировавшихся при комнатной температуре.

СЭМмикрофотографии поперечных срезов образцов, полученных по окончаниииспытаний на химическую устойчивость при различных температурах, приведены нарисунке 3.7. Для сравнения на рисунке 3.8 представлена СЭМ-микрофотографияИПС образца БС-0-90, который, по-видимому, обладает значительно меньшейпрочностью, чем ИПС, образовавшиеся в ходе коррозии стекол, содержащихмодельные ВАО. Данный факт вполне согласуется с литературными данными [18],рассмотренными в разделе 1.4.1. Осколки и трещины представляют собой дефекты,образовавшиеся в результате механической обработки образца перед исследованиемв рабочей камере электронного микроскопа.

Наблюдаемый ИПС, как и предыдущихслучаях, имеет сложную структуру. Толщина его составляет в среднем около 90 мкм,втовремякакдляконтрольногообразцаБС-20-90,выщелоченногодеионизированной воде, эта величина оказалась равна, как и ожидалось, 37  8 мкм.Рисунок 3.7 – СЭМ-микрофотографии поперечных срезов образцов стеклаБС-20-20 (А) и БС-20-90 (Б), выщелоченных в минерализованной водев78Рисунок 3.8 – СЭМ-микрофотография ИПС образца БС-0-90, полученного привыщелачивании в минерализованной водеСходствоморфологииисостава (какбудетпоказанодалее)ИПС,образовавшихся на поверхности всех исследуемых стекол в ходе выщелачивания внезависимостиотспособаихпредварительноймеханическойобработки,свидетельствует о правомерности выбранной методики подготовки образцов кпроведению испытаний, описанной в разделах 2.2.3 и 2.2.4.

Данная методика такжепозволила достичь в ходе испытаний толщины ИПС, достаточной для исследованияего состава различными физико-химическими методами анализа.79§ 3.2 Анализ состава поверхностных слоев исследуемых стекол§ 3.2.1 Состав ИПС, образовавшихся в деионизированной воде8Анализ состава ИПС образцов стекла, выщелоченных в деионизированнойводе, методом РСА проводился на следующих участках каждого из образцов: на границе раздела фаз «стекло – измененный поверхностный слой»(строки «исходное стекло» в таблице 3.1); на участке, соответствующем корке измененного поверхностного слоя(строки «поверхностный слой» в таблице 3.1).Сравнивая соответствующие концентрации компонентов исследуемых стекол,можно заключить, что большинство компонентов модельных ВАО концентрируютсяв фазе измененного поверхностного слоя.При сравнении данных, полученных для стекол с 10 масс. %-ным включениеммодельных ВАО с аналогичными данными, полученными для стекол с содержанием15 и 20 масс.

%, становится очевидным изменение характера обогащения/обеднениявнешнего слоя стекла. В частности, из рассмотрения изменения содержания оксидакремния в зависимости от загрузки стекла модельными ВАО по сравнению сисходными стеклами соответствующих составов следует вывод о том, что приповышениисодержания модельных отходов в стекле до 20 масс. % плотностьповерхностного слоя увеличивается.Сам факт наличия ИПС на поверхности стекла по окончании выщелачиванияпозволяет заключить, что скорость роста ИПС выше, чем скорость егогидролитического растворения. Другими словами, химическая устойчивость ИПСвыше, чем химическая устойчивость исходного стекла.8Данный раздел частично вошел в состав выпускной квалификационной работы автора «Образование и рольповерхностных слоев в процессах коррозии стекломатриц, содержащих радиоактивные отходы».

Характеристики

Список файлов диссертации