Диссертация (1150267), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Защита состоялась11.06.2010 г. в Санкт-Петербургском государственном университете. По результатам защиты решениемГосударственной аттестационной комиссии автору присвоена квалификация магистр химии.80Таблица 3.1 - Состав поверхностных слоев исследуемых стекол после выщелачиванияв деионизированной воде (по данным РСА), масс. %БС-2090БС-2020БС-1590БС-1520БС-1090БС-1020Точка анализаКомпонентFeOZrO2SiO2Na2OCaOCs2OLa2O3исходноестеклоMoO3BaOUO3NiOCr2O354,8±0,816,9±0,73,45±0,070,49±0,093,5±0,30,42±0,060,9±0,21,03±0,070,60±0,07н/о0,11±0,01н/оИПС54,2±0,815,5±0,74,39±0,090,7±0,13,7±0,30,51±0,071,0±0,30,91±0,07н/он/о0,15±0,010,16±0,02исходноестекло53,5±0,816,0±0,74,20±0,090,6±0,13,4±0,20,39±0,051,1±0,31,13±0,07н/он/он/он/оИПС45,9±0,71,08±0,058,3±0,20,9±0,27,0±0,50,8±0,12,5±0,60,38±0,030,84±0,090,72±0,070,25±0,02н/оисходноестекло49,8±0,215,8±1,33,0±0,20,9±0,25,39±0,060,7±0,21,6±0,21,6±0,30,89±0,060,2±0,10,18±0,020,21±0,02ИПС51,5±0,215,3±1,33,9±0,21,0±0,25,51±0,070,7±0,21,9±0,21,7±0,30,96±0,07н/о0,25±0,03н/оисходноестекло52,3±0,215,8±1,34,1±0,20,9±0,25,63±0,070,6±0,11,8±0,21,9±0,30,89±0,06н/о0,25±0,03н/оИПС48,0±0,21,7±0,17,1±0,41,5±0,39,1±0,11,2±0,33,0±0,30,50±0,091,17±0,080,84±0,080,25±0,030,15±0,02исходноестекло48,4±0,415,0±0,33,0±0,11,13±0,087,1±0,30,88±0,081,93±0,021,8±0,21,0±0,20,48±0,040,17±0,010,29±0,03ИПС49,0±0,414,8±0,33,6±0,21,17±0,086,8±0,30,90±0,082,03±0,022,1±0,31,0±0,20,72±0,060,25±0,020,29±0,03исходноестекло48,4±0,414,8±0,33,8±0,21,38±0,096,9±0,30,77±0,072,16±0,022,1±0,31,2±0,20,72±0,060,25±0,020,15±0,02ИПС50,2±0,42,02±0,046,3±0,32,5±0,212,0±0,61,4±0,13,98±0,04н/о1,7±0,31,2±0,10,38±0,03н/о* н/о – значение ниже предела обнаружения.81Несмотря на важность выводов, сделанных по данным таблицы 3.1,выбранная схема анализа все же недостаточно информативна, так как неучитывает особенности структуры ИПС.
Поэтому в дальнейшем было приняторешение исследовать его состав послойно. В таблице 3.2 в качестве примерапредставлены данные РСА по послойному составу ИПС образца стекла БС-10-90,полученного в деионизированной воде, а на рисунке 3.9 представлена СЭМмикрофотография этого образца, на которой отмечены соответствующие точкианализа.Таблица 3.2 - Послойный состав ИПС образца стекла БС-10-90, масс. % [98, 99]ТочкаSiO2FeOCaOанализаИсходный52,6±0,70,50±0,073,34±0,07состав053,5±0,80,42±0,054,20±0,09141,3±0,60,8±0,17,7±0,2245,4±0,60,9±0,19,2±0,2345,2±0,60,9±0,110,8±0,2445,8±0,60,9±0,111,5±0,2547,3±0,70,9±0,110,6±0,2649,0±0,71,1±0,110,8±0,2ТочкаMoO3Cs2OBaOанализаИсходный1,02±0,070,55±0,090,60±0,07состав01,12±0,070,6±0,1н/о*10,84±0,051,0±0,21,1±0,120,51±0,030,6±0,11,2±0,130,50±0,030,7±0,11,3±0,14н/о0,7±0,11,7±0,25н/о0,7±0,11,6±0,26н/он/о1,3±0,1* н/о – значение ниже предела обнаруженияNa2OZrO216,3±0,70,9±0,216,0±0,70,94±0,040,82±0,041,20±0,051,11±0,051,13±0,051,51±0,071,1±0,32,4±0,62,3±0,62,4±0,62,3±0,62,3±0,62,8±0,7La2O33,4±0,23,4±0,28,0±0,68,3±0,69,1±0,79,3±0,79,4±0,710,2±0,782Цифрами отмечены точки анализа состава фазы стекла (0)и поверхностного слоя (1 – 6).Рисунок 3.9 - СЭМ-микрофотография ИПС образца БС-10-90, полученного вдеионизированной воде [98, 99]По данным таблицы 3.2 содержание кремния на границе раздела фаз«стекло – ИПС» несколько выше, чем в исходном стекле.
Отсюда следует вывод отом, что рост и развитие измененного поверхностного слоя происходит именно споверхности стекла, а не путем переосаждения вторичной фазы из раствора, чтосогласуется с литературными данными [40].Из данных таблицы 3.2 и рисунка 3.9 также следует, что существуетзаметное различие между концентрацией SiO2 в слое стекла, непосредственноприлегающем к поверхностному слою (точка 0) и в первом подслое ИПС(точка 1). В то же время, концентрация оксида кремния в пределах самогóповерхностного слоя изменяется не столь резко.
Этим и объясняется отделениекорки поверхностного слоя от образца стекла после сушки на воздухе. Во-первых,имеет место обрыв части силоксановых связей из-за недостатка кремния вповерхностном слое. Во-вторых, пока образец стекла оставался влажным, вудержании на поверхности стекла корки поверхностного слоя участвовали, в томчисле, и водородные связи, разрушающиеся по мере испарения выщелата споверхности образца.83Анализ ИК-спектров исходных стекол и ИПС, образовавшихся в ходевыщелачивания, показал, что измененный поверхностный слой насыщенгидроксил-ионами и водой (рисунок 3.10).
С учетом накопления модельных ВАОвИПСможнобылобыпредположитьобразованиесоответствующихмалорастворимых оснований, однако по данным РФА ИПС представляет собойрентгеноаморфный стеклоподобный материал.Рисунок 3.10– ИК-спектры образца стекла БС-10 (1) и соответствующего ИПС,полученного при 90 °С (2) в деионизированной воде [98, 99]§ 3.2.2 Состав ИПС, образовавшихся в растворах перекиси водородаС учетом особенностей ИПС, полученных в ходе выщелачиванияисследуемых стекол в растворах перекиси водорода, анализ состава ИПСобразцов, экспонировавшихся при комнатной температуре, проводился наследующих участках (расположение точек анализа показано на рисунке 3.11):1.
приповерхностный участок стекла, непосредственно примыкающий ккорке ИПС (точка анализа 1);2. участок, соответствующий границе раздела фаз «исходное стекло –ИПС» (точка анализа 2);843. участок, соответствующий ИПС (точка анализа 3).Соответствующие численные данные приведены в таблице 3.3.Анализ состава ИПС образцов, экспонировавшихся при 90 °С, проводилсяпо схеме, приведенной на рисунке 3.12. Соответствующие данные приведены втаблице 3.4.Рисунок 3.11 - Расположение точекРисунок 3.12 – Схема расположенияанализа при фронтальной съемкеточек анализа для образцов,образцов стекла, выщелоченных привыщелоченных при 90 °Скомнатной температуре(на примере БС-15-90)85Таблица 3.3- Состав поверхностных слоев исследуемых стекол после выщелачивания в растворах перекиси водородапри комнатной температуре (по данным РСА), масс.
%ОбразецБС-10БС-15БС-20ТочкаNa2OSiO2CaOFe2O3NiOZrO2MoO3Cs2OBaOLa2O3Ce2O3UO2114,5±0,658,7±0,84,44±0,090,51±0,07н/о*1,8±0,51,04±0,070,8±0,10,9±0,14,7±0,30,9±0,1н/о215,2±0,761,7±0,94,13±0,090,40±0,05н/о1,4±0,41,08±0,070,7±0,1н/о3,6±0,3н/он/о32,14±0,0935,4±0,52,76±0,062,6±0,40,47±0,0412,7±3,21,00±0,07н/о2,2±0,219,2±1,41,2±0,13,0±0,3115,3±1,256,4±0,33,8±0,20,7±0,2н/о2,4±0,21,5±0,31,6±0,41,5±0,15,65±0,07н/он/о210,4±0,856,92±0,35,1±0,31,2±0,3н/о2,3±0,21,2±0,22,0±0,41,7±0,18,7±0,1н/он/о3н/о28,20±0,14,6±0,33,5±0,80,70±0,0916,5±1,6н/он/о4,2±0,325,9±0,3н/о3,6±0,4113,1±0,355,4±0,44,1±0,20,84±0,07н/о2,68±0,032,3±0,31,8±0,11,6±0,38,1±0,4н/о0,78±0,07213,7±0,353,5±0,43,8±0,21,11±0,09н/о2,95±0,032,2±0,31,8±0,11,2±0,28,6±0,40,94±0,091,05±0,0931,46±0,0327,7±0,24,1±0,23,4±0,3н/о13,7±0,11,7±0,21,13±0,083,3±0,627,2±1,32,4±0,22,8±0,2анализа* н/о – значение ниже предела обнаружения86Таблица 3.4 - Состав поверхностных слоев исследуемых стекол после выщелачивания в растворах перекиси водородапри 90 °С (по данным РСА), масс.
%ТипстеклаБС-10БС-15БС-20ТочкаанализаИсходноестекло01234Исходноестекло012345Исходноестекло01234Na2OSiO2CaOFe2O3ZrO2MoO3UO2Cs2OBaOLa2O318,6±0,855,1±0,84,24±0,090,60±0,081,3±0,31,22±0,080,20±0,021,0±0,21,0±0,13,8±0,3н/о*н/о0,66±0,031,46±0,061,38±0,0611,3±0,23,19±0,0526,8±0,443,2±0,643,0±0,628,2±0,627,8±0,624,6±0,514,1±0,313,6±0,39,0±1,210,7±1,45,9±0,81,7±0,21,6±0,2н/он/о2,5±0,67,1±1,87,9±2,0н/он/он/о1,6±0,11,02±0,07н/он/о1,0±0,11,8±0,22,0±0,2н/он/он/он/он/он/о5,5±0,62,1±0,23,2±0,33,2±0,440,3±2,941,5±3,025,3±1,814,0±1,014,6±1,117,8±1,551,1±0,24,0±0,20,7±0,21,9±0,21,9±0,30,30±0,031,5±0,31,28±0,096,72±0,08н/о0,39±0,030,65±0,050,58±0,050,96±0,080,97±0,0826,3±0,146,1±0,244,3±0,344,7±0,242,7±0,240,6±0,217,3±1,08,2±0,59,2±0,68,3±0,57,4±0,47,6±0,54,9±1,12,5±0,62,5±0,62,1±0,52,2±0,51,9±0,4н/о6,9±0,87,3±0,77,3±0,79,3±0,910,8±1,1н/он/он/он/он/он/о1,2±0,12,0±0,21,7±0,22,2±0,22,5±0,22,3±0,2н/о0,6±0,1н/он/о0,4±0,1н/о6,2±0,43,1±0,23,1±0,23,7±0,33,0±0,23,3±0,232,9±0,419,6±0,220,8±0,220,5±0,219,8±0,220,8±0,217,1±0,449,8±0,43,7±0,20,94±0,082,16±0,022,3±0,30,36±0,031,8±0,11,4±0,38,4±0,410,8±0,21,04±0,020,61±0,010,80±0,02н/о50,8±0,429,4±0,244,4±0,341,2±0,340,3±0,35,0±0,28,8±0,46,4±0,36,6±0,35,8±0,31,3±0,14,4±0,42,1±0,22,0±0,22,2±0,23,55±0,034,24±0,048,11±0,0811,2±0,112,0±0,14,0±0,50,60±0,080,8±0,10,67±0,09н/он/о1,2±0,12,2±0,22,4±0,22,4±0,22,3±0,20,40±0,03н/он/он/о1,6±0,31,2±0,23,2±0,63,1±0,62,9±0,612,0±0,639,3±1,922,9±1,121,9±1,023,5±1,1* н/о – значение ниже предела обнаружения87Сравнение данных РСА по составу ИПС, полученных при выщелачиванииисследуемых стекол в растворах перекиси водорода, с составами исходных стеколпоказало, что большинство компонентов модельных ВАО склонны накапливатьсяв измененном поверхностном слое.
Такие компоненты как Na, Mo и, в меньшейстепени, Cs склонны покидать стекло в ходе выщелачивания независимо отизменяемых параметров эксперимента [91].Обращает на себя внимание поведение кремния при выщелачивании: при90º С этот компонент значительно хуже вымывается из стекла, чем при комнатнойтемпературе. Этот факт дает основания предполагать увеличение плотности ИПСпо сравнению с таковым, полученным при комнатной температуре и, какследствие,усилениеегобарьерныхсвойств.Приэтомсодержаниевповерхностном слое Na, Si, Ca и Ba находится в обратной зависимости отконцентрации H2O2 в контактном растворе.
Для остальных компонентов этазависимость является прямой.§ 3.2.3 Состав ИПС, образовавшихся в минерализованной водеАнализсоставаИПС,полученныхвходевыщелачиваниявминерализованной воде проводился по схеме, приведенной на рисунке 3.9.Соответствующие данные приведены в таблице 3.5.Сравнение составовИПС с составами исходных стекол показало, чтобольшинство компонентов модельных ВАО, а также Si и Ca, склоннынакапливаться в измененном поверхностном слое.В пределах поверхностного слоя при рассмотрении концентрационногопрофиля от стекла к контактному раствору содержание Fe, Zr, La и Ceувеличивается, а содержание Si, Ca и Cs уменьшается, что говорит о выраженномгидролитическом растворении ИПС на фоне образования малорастворимыхсоединений с участием компонентов модельных ВАО [92].88Таблица 3.5 - Состав поверхностных слоев исследуемых стекол после выщелачивания при 90 С в минерализованной воде(по данным РСА), масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
