Диссертация (1150267), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

С другой стороны, проникновение ионов95гидроксониявфазуИПСувеличиваетрастворимостьмалорастворимыхсоединений, образовавшихся по реакции 3.4, т.е. способствует повышениюсодержания свободных ионов металлов в фазе ИПС. Как следствие, в фазе ИПСпреобладают короткие кремне-кислородные цепочки, обрамленные большимколичеством концевых групп, что подтверждается сравнением данных осодержании компонентов модельных ВАО в составе ИПС, образовавшихся вдеионизированной воде и в растворах перекиси водорода (таблицы 3.2 и 3.4).ИзбытоккомпонентовВАО,освобожденныхвходедеполимеризацииборосиликатного каркаса стекла, покидает твердую фазу, о чем свидетельствуетбольшое количество компонентов стекла, обнаруженных в выщелатах методомИСП-АЭС (рисунок 3.16).Рисунок 3.16 - Зависимость содержания компонентов стеклав выщелатах от продолжительности выщелачивания на примере образцаБС-20-90.

Слева - в растворах перекиси водорода,справа – в минерализованной водеВ случае выщелачивания в минерализованной воде, напротив, в контактномрастворе содержится большое количество гидроксил-ионов. Таким образом, ОН-ионы, образовавшиеся в фазе ИПС в результате ионного обмена, с меньшейинтенсивностью покидают твердую фазу, способствуя протеканию реакций ростацепи при повторной полимеризации кремниевой кислоты, что подтверждаетсясравнением данных таблиц 3.2 и 3.5.

В то же время, щелочная реакция средыконтактного раствора интенсифицирует процессы гидролитического растворенияИПС на границе раздела фаз «твердое вещество – контактный раствор». Однако,как уже упоминалось выше, для исследуемых образцов характерно некоторое96увеличение содержания компонентов модельных ВАО (Fe, Ni, Zr, Ba, La, Ce) награнице раздела «поверхностный слой – контактный раствор» по сравнению с ихусредненнымсодержаниемвИПС,чтосвидетельствуетовторичномфазообразовании по реакции вида 3.8 [92]:xMe n  yAn m  Me x An y (3.8)где Men+ - компонент модельных ВАО, перешедший в контактный раствор (Fe, Niи пр.), Anm- - компонент минерализованной воды, способный взаимодействовать сMen+ с образованием трудно растворимых соединений.Исходя из состава минерализованной воды (таблица 2.4) и результатов ИКС(рисунок 3.13), вторичная фаза включает гидроксиды, карбонаты и, в меньшейстепени, сульфаты компонентов исследуемых стекол.Устойчивостьвторичнойфазыоцениваласьисходяизвеличинрастворимости ее компонентов в используемом контактном растворе.

С учетомсложностисоставаминерализованнойводыдальнейшиерасчетыбылинаправлены на проверку влияния как солевого эффекта, так и смещения ионныхравновесий.Проверка влияния солевого эффекта сводилась к вычислению растворимостирассматриваемыхсоединенийсучетомкоэффициентовактивностисоответствующих ионов по формулам, представленным в таблице 3.6 [106].Ионная сила контактного раствора рассчитывалась по формуле 3.9 исоставила (6,6 ± 0,1) × 10-3, а коэффициенты активности – по уравнению ДебаяХюккеля (3.10).I1C i z i22(3.9)где Ci – моляльная концентрация i-того иона, а zi – его заряд.lg f  0,5z 2 I(3.10)Полученные значения коэффициентов активности приведены в таблице 3.7.97Таблица 3.6 – Формулы, применяемые для вычисления растворимостималорастворимых электролитов [106]Тип электролита Произведение активности (ПА) Растворимость1fПАKtAna Kt  a An Kt2An2a Kt aAn 2 Kt3An3a Kt aAn 3 KtAn22a Kt 2  a AnKtAn3a Kt3 a 3An Kt3An232a Kt2 aAn 3 5ПА108 f 23 f 32Kt2An323a Kt3 aAn 2 5ПА108 f 32 f 233ПА27 f13 f 3434ПА4 f 12 f 2ПА4 f 2 f12ПА27 f 3 f13Примечание - f1, f2 и f3 – коэффициенты активности одно-, двух- и трехзарядныхионов.Таблица 3.7 – Коэффициенты активности ионовЗаряд иона Коэффициент активности10,9120,6930,4340,22Итоговые расчеты показали, что ионная сила минерализованной водыслишкоммала,чтобызаметнопонизитькоэффициентыактивностирассматриваемых ионов.

Полученные величины растворимости компонентоввторичной фазы равны таковым в воде. Другими словами, солевой эффект вданном случае не оказывает существенного влияния на устойчивость вторичнойфазы.98Помимо солей, не имеющих общих ионов с возможными компонентамивторичной фазы, при выщелачивании в контактный раствор поступаютодноименные ионы, способные вызвать смещение ионных равновесий в сторонувторичного фазообразования. В их число входят как компоненты исследуемыхстекол, так и компоненты минерализованной воды.

Дальнейшие расчетыпроводились только лишь с учетом последних, поскольку выбранные условияпроведения экспериментов по выщелачиванию предполагают периодическоеполное обновление контактного раствора.Далее в качестве примера, приведен расчет, показывающий, насколькоизменится растворимость BaSO4 в минерализованной воде при 90 °С посравнениюсосправочнымиданными[107]дляегорастворимостивдистиллированной воде. Пусть растворимость BaSO4 в воде равна x. Изсправочных данных известно, что произведение растворимости (ПР) сульфатабария при данной температуре равно 1,8 × 10-10. Тогда выражение дляпроизведениярастворимостиПРBaSO4  Ba 2 SO42  x 2  1,8  10 10 .можноОтсюдазаписать,какx  ПР  1,8  10 10  1,3  10 5 моль/л.Обозначим растворимость BaSO4 в минерализованной воде как y. Тогдасодержание ионов бария будет равно y, а суммарное содержание сульфат-ионовбудет складываться из y и из их количества в минерализованной воде(2,4 × 10-5 моль/л по данным табл.

2.4). Соответствующее выражение дляпроизведения растворимости примет вид:ПРBaSO4  Ba 2 SO42   y  y  2,38  10 5  1,8  10 10Решив данное уравнение относительно y, получим, что растворимостьсульфата бария в минерализованной воде составит 6,0 × 10-6 моль/л, что в 2,2 разаменьше, чем в дистиллированной воде.Результаты аналогичных расчетов для прочих предполагаемых компонентоввторичной фазы приведены в таблице 3.89.9Для ряда соединений значения растворимости в минерализованной воде рассчитать не удалось ввиду отсутствиявещественных корней соответствующего уравнения, однако есть основания полагать, что указанные значения невыше таковых для дистиллированной воды99Таблица 3.8 – Растворимость предполагаемых компонентов вторичной фазы вдистиллированной [107] и в минерализованной воде [92] при 90 °С, моль/лРастворимость, моль/лВ дистиллированной воде В минерализованной воде7,0 × 10-52,5 × 10-51,3 × 10-56,0 × 10-66,6 × 10-51,1 × 10-51,2 × 10-21,1 × 10-26,1 × 10-32,7 × 10-32,2 × 10-6-88,2 × 10-61,1 × 10-43,6 × 102,9 × 10-41,6 × 10-58,2 × 10-102,3 × 10-53,1 × 10-64,3 × 10-24,3 × 10-24,6 × 10-44,5 × 10-47,9 × 10-83,7 × 10-117,9 × 10-61,0 × 10-10КомпонентBaCO3BaSO4CaCO3Ca(OH)2CaSO4Ce(OH)3La2(CO3)3La(OH)3NiCO3Ni(OH)2SrCO3Sr(OH)2SrSO4UO2CO3UO2(OH)2Данные таблицы 3.8 позволяют заключить, что в целом растворимостьвторичнойфазывминерализованнойводесущественнониже,чемвдеионизированной воде.

Более того, вполне возможно, что при дальнейшемобновлении контактного раствора эта величина будет продолжать снижаться, чтоположительно скажется на химической устойчивости исследуемых стекол за счетполной пассивации их поверхности.Схема, иллюстрирующая процессы, протекающие в ходе выщелачиванияисследуемых стекол в минерализованной воде, представлена на рисунке 3.17.100I – в начальный момент времени, II – вторичное фазообразование на развитойстадии выщелачивания.Рисунок 3.17 – Схема выщелачивания исследуемых стеколв минерализованной воде [100]На стадии I по реакциям 3.1 – 3.4 образуется ИПС, причем содержаниегидроксил-ионов в пределах измененного поверхностного слоя, по-видимому,существенно выше, чем в контактном растворе, а на стадии II происходитблокировка ИПС по реакциям вида 3.8.Стоит отметить, что предложенная схема актуальна лишь при повышеннойтемпературе выщелачивания, что подтверждается данными, полученными в ходеопределения рН выщелатов (рисунок 3.18).

Постоянство рН выщелатов,полученных при комнатной температуре, на уровне 9,0 – 9,2 (то есть равномвеличинерНисходногоконтактногораствора)свидетельствуетогидролитическом растворении боросиликатного каркаса стекла, начинающемсяуже с третьих суток выщелачивания. Этим и объясняется отсутствие ИПС наповерхности соответствующих образцов стекла. До этого момента, судя поповышенному значению рН, основным коррозионным механизмом являлсяионный обмен. Для сравнения, в деионизированной воде (данные рН образцаБС-20-W) ионный обмен является преобладающим до 14 суток, после чегопараллельно«подключаются»процессыгидролиза.При90°Стакое101периодическое преобладание гидролиза над ионным обменом происходит чаще, адля образцов, взаимодействовавших с минерализованной водой, по-видимому,характерно равенство скоростей обоих процессов.Рисунок 3.18 - Динамика изменения рН выщелатов в ходе экспериментов сиспользованием минерализованной воды102ГЛАВА 4 КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯИССЛЕДУЕМЫХ СТЕКОЛ§ 4.1 Анализ зависимости скорости выщелачивания от изменяемыхпараметров экспериментов10Величины скоростей выщелачивания ряда компонентов исследуемыхстекол, полученные в ходе математической обработки данных ИСП-АЭС,представлены в таблицах 4.1 – 4.3.

Характеристики

Список файлов диссертации