Диссертация (1150267), страница 16
Текст из файла (страница 16)
%°Сг/лмоль/л·сутвГраничныеусловия[0; 20][20; 120][0; 0,5][0; 0,04]см-1[0; 1]сутки[0; 30]контактномраствореувеличивается с течением времени, для упрощения дальнейших расчетов вкачестве соответствующего фактора x4 использовалась величина тангенса угланаклона прямой, построенной в координатах C(H2O2) – t по данным таблицы 2.3,гдеC(H2O2)-молярнаяконцентрацияt – длительность выщелачивания, сут.H2O2вконтактномрастворе,118Кроме того, в ходе разработки регрессионного уравнения была выявленанеобходимость учета отношения площади поверхности образца стекла к объемуконтактного раствора (x5) и длительности выщелачивания (x6).
Учет этихфакторов позволил значительно снизить ошибку аппроксимации предлагаемоймодели.Выбор математического вида функции y=f(x1, x2, x3, x4, x5, x6) основывалсяна описанных ранее экспериментальных данных. Было сделано предположение,что зависимость RL от содержания модельных ВАО (x1), солесодержанияконтактного раствора (x3), относительного содержания перекиси водорода вконтактном растворе (x4) и длительности выщелачивания (x5) может бытьудовлетворительно аппроксимирована экспоненциальной функцией вида y = k·eax.Зависимость от остальных факторов – степенной функцией вида y = a·xb.
В итогеискомое уравнение регрессии имеет следующий вид:y b0 (b1 ) x1 ( x2 ) b2 (b3 ) x3 b4 4 ( x5 ) b5 (b6 ) x6 ,x(5.2)где b1, b2, b3, b4, b5 и b6 – коэффициенты уравнения регрессии.Линеаризация функции 5.2 производилась путем замены переменных:y → lny, x → lnx в случае зависимости вида y = k·eax;y → lny, x → x в случае зависимости вида y = a·ebx.После проведения всех необходимых вычислений стало возможнымзаписать уравнение 5.2 в явном виде [108]:RL 1,02 10 7 0,98 x1 ( x2 ) 2, 41 2,60 x3 1,133 10 5x4 ( x5 ) 0, 22 0,98 x6(5.3)Ошибка аппроксимации уравнения 5.3 составляет 48 %, однако учитываяпорядок рассматриваемых значений y, такая величина принята допустимой.Сравнение экспериментальных и расчетных значений RL (рисунок 5.1) позволяетзаключить, что предложенное уравнение регрессии удовлетворительно описываетпроцесс выщелачивания исследуемых стекол и может быть использовано длядальнейших вычислений.119Рисунок 5.1 – Сопоставление расчетных (Расч.) и экспериментальных (Эксп.)данных скорости потери массы образцов стекла типа БС-20в минерализованной воде§ 5.1.2 Регрессионный анализ скоростей выщелачивания цезия истронцияВ качестве функции отклика y(x) были выбраны скорости выщелачиванияцезия RL(Cs)и RL(Sr).
Параметры проведенных экспериментов по выщелачиваниюисследуемых стекол, выбранные в качестве факторов xn этих моделей, приведеныв таблице 5.1. Уравнения регрессии для RL(Cs) и RL(Sr) имеют вид:RL Cs 2,18 10 4 1,02 x1 1,02 x2 2,75 x3 3,51 10 7RL Sr 9,17 10 6 0,93 x1 x20,86 1,11109x4 x50,31x4 0,10 x5 0,97 x6 0,97 x6(5.4)(5.5)Ошибки аппроксимации уравнений 5.4 и 5.5 составляют 27 и 47 %соответственно.
Сравнение экспериментальных и расчетных значений RL(Cs) иRL(Sr) (рисунок 5.3) позволяет заключить, что предложенные математическиемодели удовлетворительно описывают процесс выщелачивания рассматриваемыхкомпонентов и могут быть использованы для дальнейших вычислений.120Рисунок 5.2 - Сопоставление расчетных (расч.) и экспериментальных (эксп.)данных RL(Cs) и RL(Sr) из образцов стекла БС-20-90 в минерализованной (Cs) и вдеионизированной (Sr) водеУравнения 5.4 и 5.5. после ряда математических преобразований позволяютрассчитать количество цезия и стронция, перешедшее в контактный раствор заинтересующий промежуток времени:x6mi S f i RL (i)( x6 )dx6(5.6)0где mi – масса i-того компонента стекла в контактном растворе (г), S – площадьповерхности, находящейся в контакте с водной средой (см2), fi – массовая доляi-того компонента в исходном стекле.121§ 5.2 Анализ регрессионных уравнений RL, RL(Cs) и RL(Sr)Посколькупредложенныерегрессионныеуравнениянеявляютсялинейными, интенсивность влияния рассматриваемых параметров экспериментана функцию отклика оценивалась с помощью соответствующих коэффициентовэластичности11,рассчитанныхпоформуле2.18.Полученныезначениякоэффициентов k приведены в таблице 5.2.Таблица 5.2 – Количественная оценка характера и степени влияния параметровуравнений регрессии на функцию отклика [108]ПараметрСодержание модельных ВАО в стеклеТемпература выщелачиванияСолесодержание контактного раствораОтносительное содержание Н2О2 в контактномраствореОтношение площади поверхности стекла кобъему контактного раствораДлительность выщелачиванияx1x2x3x4RL-0,262,410,110,10k, %RL(Cs) RL(Sr)0,27-1,011,650,850,03н/о-0,160,23x50,22-1,280,30x6-0,25-0,40-0,43КодРасчетные данные, приведенные в таблице 5.2, в целом согласуются срезультатами корреляционного анализа зависимости RL(i), приведенными вразделе 4.1.
Примечательно, что параметры x1, x4 и x5 оказывают прямопротивоположное влияние на скорости выщелачивания цезия и стронция.Что касается влияния содержания модельных ВАО в стекле, различия, повидимому, связаны с природой рассматриваемых элементов. Цезий как щелочнойэлемент склонен к выщелачиванию из стекла. При этом очевидно, что чем большесодержание модельных ВАО, тем больше содержание цезия в стекле, тем большееего количество оказывается в фазе контактного раствора в результате11Коэффициент эластичности – это величина, показывающая, на сколько процентов изменится величина функцииотклика y при изменении фактора x на 1 %.
Подробнее о коэффициенте эластичности см. раздел 2.3.4.122выщелачивания. Стронций, как было показано ранее, образует малорастворимыйSr(OH)2 и, таким образом, фиксируется в фазе ИПС.Относительное содержание Н2О2 в контактном растворе на первый взгляддолжно способствовать выходу цезия из стекла, однако из данных таблицы 5.2следует, что это не так. В разделе 3.3 обсуждалось, что ионы водорода, проникая вфазу ИПС, частичнонейтрализуют гидроксил-ионы, образовавшиеся пореакциям 3.1 и 3.4. В результате имеет место гидролитическая фрагментациякремнекислородногокаркасастекласувеличениемдоли SiO -групп,образовавшихся в результате разрыва силоксановых связей Si – O – Si .Избыточный отрицательный заряд компенсируется ионами цезия как наиболееактивного (по ряду активности металлов) компонента исследуемых стекол.Увеличение отношения площади поверхности стекла к объему контактногораствора отрицательно сказывается на величине RL(Cs) в связи с необходимостьюкомпенсации избыточного отрицательного заряда в фазе ИПС, если принять, чтостепень повторной полимеризации кремнекислородного каркаса ИПС стекла сзаданным содержанием модельных ВАО является характеристической величиной.Другими словами, предполагается, что в единице объема ИПС можетобразоватьсялишьстрогоопределенноеколичествокремнекислородныхфрагментов Si n O .
Подробное рассмотрение этого вопроса выходит за рамкинастоящей работы и будет изучаться в дальнейшем.Экстраполяциякривой,построеннойвкоординатахRL–t,гдеt – длительность выщелачивания, позволяет заключить, что в условиях, наиболееблизких к реальным условиям окончательного захоронения (содержание ВАО –20 масс. %; температура выщелачивания - 90°С; солесодержание контактногораствора – 0,408 г/л; относительное содержание Н2О2 в контактном растворе –0,04), скорость потери массы стеклоблока, может считаться постоянной12 спустя ≈250 суток (рисунок 5.3). При рассмотрении предельного случая, вероятностьреализации которого в реальных условиях ничтожно мала, когда вся поверхность12В ряде литературных источников период, когда скорость выщелачивания может считаться постоянной,называется равновесным, а соответствующая величина RL называется стационарной скоростью выщелачивания.123стеклоблока задействована в процессе выщелачивания, величина x5 составляет0,65 см-1.Рисунок 5.3 – Изменение скорости потери массы стекла базового состава ОДЦГХК во времени.
Для сравнения приведены экспериментальные данные,опубликованные в литературе [85, 91, 109]Для цезия и стронция момент выхода скорости выщелачивания напостоянныйуровеньтакжеможетбытьпринятравным250суток.Соответствующие значения RL, RL(Cs) и RL(Sr), приведенные в таблице 5.3,удовлетворяют действующим техническим требованиям к качеству отвержденныхВАО [110]. Количества цезия и стронция, перешедшие к этому моменту в фазуконтактного раствора, составят 1,3 ± 0,4 и 0,2 ± 0,1 г соответственно, чтоэквивалентно (3 ± 1) × 1012 Бк (76 ± 26 Ки).Таблица 5.3 – Численные характеристики равновесной стадии выщелачиванияисследуемых стекол в приближенных к реальным условияхПараметрЗначение, г/см2сутRLRL(Cs)RL(Sr)(5 ± 2) × 10-5(1,8 ± 0,5) × 10-7(1,0 ± 0,5) × 10-7ТребованияГОСТ Р 50926-96 [110]не предъявляютсяне более 1 × 10-6 г/см2сутне более 1 × 10-6 г/см2сут124Верификация построенных уравнений регрессии проводилась путемсопоставления расчетных и экспериментальных данных, полученных в ходедлительного выщелачивания боросиликатных стекол базового состава ОДЦ ГХКпометодикеASTMC1220-9813.Соответствующиеданныевцеломудовлетворительно согласуются между собой (таблица 5.4, рисунок 5.4).Таблица 5.4 – Сопоставление расчетных и экспериментальных данныхRL, RL(Sr) и m(Sr) образца стекла БС-20-90.
Контактный раствор минерализованная вода. Продолжительность выщелачивания – 120 сутокПараметрРасчетные данныеRL, г/см2сутRL(Sr), г/см2сутm(Sr), г(4 ± 2) × 10-4(2 ± 1) × 10-6(3 ± 1) × 10-4Экспериментальныеданные(3,6 ± 0,5) × 10-4(2,5 ± 0,1) × 10-6(2,5 ± 0,2) × 10-4Рисунок 5.4 – Сопоставление расчетных и экспериментальных данных скоростипотери массы образцов стекла БС-20-90 в минерализованной водеРасхождение расчетных и экспериментальных данных на временномпромежутке, соответствующем переходу от начальной («форвардной») скоростивыщелачивания к стационарной по-видимому связано с принципиальнымразличием между методиками ГОСТ Р 52126-2003 и ASTM C 1220-98: в первом13Описание данной методики приведено в разделе 2.2.5.125случае для одного и того же образца стекла предусмотрена периодическая сменаконтактного раствора, во втором – для каждого периода выщелачиванияиспользуется отдельный образец. Другими словами, уравнения регрессии,построенные по данным экспериментов, проведенных в соответствии с ГОСТ, неучитывают в явном виде влияния скорости потока контактного раствора навеличину стационарной скорости выщелачивания, однако это влияние отражаетсяна результатах соответствующих расчетов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
