Диссертация (1150267), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Наличие и характер связи междурассчитанными величинами RL(i) и изменяемыми параметрами экспериментов(температура выщелачивания, содержание модельных ВАО в исследуемыхстеклах, состав контактного раствора) оценивались с использованием методакорреляционного анализа (доверительная вероятность Р = 0,95).Таблица 4.1 - Скорость выщелачивания (RL(i), г/см2сут) некоторых компонентовисследуемых стекол в деионизированной воде на 28-е суткиКомпонент стеклаОбразецBCsNaSiSrБС-10-20(2,1 ± 0,6) × 10-5н/о*(2,2 ± 0,3) × 10-5(1,8 ± 0,1) × 10-5(1,4 ± 0,4) × 10-5БС-10-90(6,1 ± 2,2) × 10-4(4,5 ± 3,1) × 10-4(6,1 ± 1,0) × 10-4(4,1 ± 0,3) × 10-4(1,5 ± 0,7) × 10-4БС-15-20(1,7 ± 0,4) × 10-5н/о(1,8 ± 0,2) × 10-5(1,5 ± 0,1) × 10-5(1,4 ± 0,3) × 10-5БС-15-90(6,7 ± 2,2) × 10-4(3,6 ± 2,4) × 10-4(6,5 ± 1,0) × 10-4(3,9 ± 0,3) × 10-4(7,8 ± 3,7) × 10-5БС-20-20(1,8 ± 0,5) × 10-5н/о(1,5 ± 0,2) × 10-5(1,3 ± 0,1) × 10-5(1,2 ± 0,3) × 10-5БС-20-90(6,1 ± 2,0) × 10-4(3,2 ± 2,2) × 10-4(6,1 ± 0,9) × 10-4(3,1 ± 0,2) × 10-4(5,6 ± 2,4) × 10-5* н/о – значение не определено10Данный раздел частично вошел в состав выпускной квалификационной работы автора «Образование и рольповерхностных слоев в процессах коррозии стекломатриц, содержащих радиоактивные отходы».
Защитасостоялась 11.06.2010 г. в Санкт-Петербургском государственном университете. По результатам защиты решениемГосударственной аттестационной комиссии автору присвоена квалификация магистр химии.103Таблица 4.2 - Скорость выщелачивания (RL(i), г/см2сут) некоторых компонентов исследуемых стеколв растворах перекиси водорода на 28-е суткиКомпонент стеклаОбразецBBaCaLaLiMoNaSiCsSrБС-10-20 (6,5±2,6) × 10-5 (1,7±0,7) × 10-5 (4,6±0,8) × 10-5 (2,2±0,5) × 10-6 (6,3±2,5) × 10-5 (6,3±2,8) × 10-5 (4,3±0,3) × 10-5 (4,4±0,1) × 10-5 (2,2±1,3) × 10-5 (3,7±2,8) × 10-5БС-10-90 (3,2±1,3) × 10-4 (2,0±0,8) × 10-5 (6,6±1,3) × 10-5 (4,6±4,1) × 10-7 (3,3±1,3) × 10-4 (3,3±1,3) × 10-4 (2,1±0,2) × 10-4 (1,4±0,1) × 10-4 (1,1±1,2) × 10-4 (8,1±5,6) × 10-5БС-15-20 (7,2±2,7) × 10-5 (1,5±0,6) × 10-5 (4,9±0,8) × 10-5 (6,8±15,6) × 10-7 (7,2±2,7) × 10-5 (6,6±2,5) × 10-5 (4,8±0,3) × 10-5 (3,4±0,1) × 10-5 (2,6±1,5) × 10-5 (4,4±3,0) × 10-5БС-15-90 (3,0±1,0) × 10-4 (1,5±0,9) × 10-5 (6,2±1,6) × 10-5 (4,7±8,2) × 10-7 (3,3±1,0) × 10-4 (3,0±0,9) × 10-4 (2,0±0,1) × 10-4 (1,2±0,1) × 10-4 (1,1±0,9) × 10-4 (7,3±7,1) × 10-5БС-20-20 (6,5±2,9) × 10-5 (1,4±0,8) × 10-5 (4,0±0,8) × 10-5 (1,4±3,3) × 10-6 (6,1±2,8) × 10-5 (5,1±1,9) × 10-5 (3,7±0,3) × 10-5 (2,4±0,1) × 10-5 (3,3±2,5) × 10-5 (3,4±2,6) × 10-5БС-20-90 (3,4±1,3) × 10-4 (1,3±0,8) × 10-5 (5,2±1,4) × 10-5 (3,8±6,5) × 10-7 (3,6±1,3) × 10-4 (2,9±1,0) × 10-4 (2,0±0,2) × 10-4 (1,1±0,1) × 10-4 (1,3±1,0) × 10-4 (6,4±7,0) × 10-5БС-0-20 (1,3±0,4) × 10-4н/о*(6,8±1,0) × 10-5н/о(1,4±0,5) × 10-4н/о(9,0±0,6) × 10-5 (4,5±0,2) × 10-5н/он/оБС-0-90 (3,5±1,2) × 10-4н/о(1,3±0,3) × 10-4н/о(4,0±1,3) × 10-4н/о(2,5±0,2) × 10-4 (1,9±0,1) × 10-4н/он/оБС-10-20(5,3±1,6) × 10-5 (1,7±0,5) × 10-5 (3,8±0,5) × 10-5 (1,4±2,2) × 10-6 (5,1±1,5) × 10-5 (5,1±1,6) × 10-5 (3,6±0,2) × 10-5 (2,4±0,1) × 10-5 (5,0±4,1) × 10-5 (3,0±1,8) × 10-5WБС-10-90(3,4±0,9) × 10-4 (1,9±0,8) × 10-5 (6,4±1,2) × 10-5 (1,1±0,8) × 10-6 (3,6±0,9) × 10-4 (3,5±0,8) × 10-4 (2,2±0,1) × 10-4 (1,4±0,1) × 10-4 (1,3±0,7) × 10-4 (7,8±5,6) × 10-5W* н/о – значение не определено104Таблица 4.3 - Скорость выщелачивания (RL(i), г/см2сут) некоторых компонентов исследуемых стеколв минерализованной воде на 28-е суткиОбразецКомпонент стеклаBCaCsLiMoNaSiБС-0-20(1,5 ± 0,4) 10-4(5,0 ± 3,4) 10-6н/о*(9,8 ± 2,8) 10-5н/о(2,4 ± 0,1) 10-5(2,2 ± 0,1) 10-5БС-0-90(1,0 ± 0,4) 10-3(4,3 ± 1,6) 10-5н/о(6,9 ± 3,2) 10-4н/о(4,2 ± 0,4) 10-4(1,8 ± 0,1) 10-4БС-10-20(4,0 ± 1,3) 10-5(1,1 ± 0,1) 10-5н/о(3,4 ± 0,9) 10-5(1,8 ± 0,5) 10-5н/о(6,4 ± 0,2) 10-6БС-10-90(1,6 ± 0,4) 10-3(8,2 ± 1,0) 10-6н/о(9,4 ± 2,8) 10-4(6,6 ± 1,9) 10-4(6,0 ± 0,3) 10-4(2,2 ± 0,1) 10-4БС-15-20(2,8 ± 1,0) 10-5(7,1 ± 0,8) 10-6н/о(2,8 ± 0,8) 10-5(1,1 ± 0,3) 10-5н/о(5,9 ± 0,1) 10-6БС-15-90(1,5 ± 0,4) 10-3(6,1 ± 0,8) 10-6н/о(9,2 ± 2,6) 10-4(6,1 ± 1,6) 10-4(5,6 ± 0,3) 10-4(1,8 ± 0,1) 10-4БС-20-20(1,8 ± 0,6) 10-5(4,0 ± 0,5) 10-6н/о(1,9 ± 0,5) 10-5(9,4 ± 2,3) 10-6н/о(2,2± 0,1) 10-6БС-20-90(1,3 ± 0,4) 10-3(1,4 ± 1,8) 10-5(2,7 ± 2,1) 10-4(8,0 ± 2,3) 10-4(5,0 ± 1,4) 10-4(4,4 ± 0,3) 10-4(1,3 ± 0,1) 10-4БС-20-20 W(8,1 ± 3,9) 10-6(9,2 ± 3,3) 10-6н/о(8,4 ± 1,9) 10-6(6,4 ± 1,5) 10-6(5,7 ± 0,5) 10-6(3,1 ± 0,1) 10-6БС-20-90 W(7,6 ± 2,1) 10-4(4,5 ± 1,8) 10-5(1,8 ± 1,5) 10-4(4,4 ± 1,3) 10-4(2,8 ± 0,8) 10-4(2,8 ± 0,2) 10-4(8,5 ± 0,3) 10-5* н/о – значение не определено105Результаты корреляционного анализа показали, что наиболее существенноевлияние на химическую устойчивость исследуемых стекол оказывает температуравыщелачивания: при повышении температуры до 90°С RL(i) в среднемувеличивается на порядок.
Увеличение содержания модельных ВАО в стекле до20 масс. %, напротив, способствует снижению интенсивности выщелачиванияотдельных его компонентов (рисунок 4.1). Оба этих факта согласуются слитературными данными [8, 18].Рисунок 4.1 - Зависимость скоростей выщелачивания в минерализованную водуB, Ca, Li, Mo, Na и Si от содержания модельных ВАО в исследуемых стеклахпри 20 и 90 °СПри выщелачивании рассматриваемых компонентов исследуемых стекол вминерализованной воде значения RL(i) оказались в среднем в 1,5 – 2 раза выше,чем в деионизированной воде и в растворах перекиси водорода (рисунок 4.2).ИсключениемявляетсявеличинаRL(Ca),наименьшеезначениекоторойнаблюдается именно в минерализованной воде, а наибольшее – в растворах Н2О2.По-видимому, кальций является одним из компонентов вторичной фазы.
Этим иобъясняется низкое значение RL(Ca) в минерализованной воде. В ходевыщелачивания в растворах перекиси водорода, рН контактного раствораснижается, - соответственно растворимость соединений кальция увеличивается.106Рисунок 4.2 - Зависимость скоростей выщелачивания B, Cs, Mo, Na, Si, Ca и Li изстекла типа БС-20-90 от состава контактного раствораОсобого внимания заслуживает рассмотрение влияния продолжительностиэкспериментов на скорость выщелачивания компонентов исследуемых стекол.Как видно из рисунков 4.3 и 4.4, кривые зависимости нормированноговыщелачивания от времени (за исключением кривых, соответствующих Sr) вцелом соответствуют типичному виду (см.
рисунок 1.6), т.е. на ранних этапахвыщелачивание имеет наивысшую интенсивность, которая постепенно снижаетсяс течением времени. Однако эти кривые не выходят на плато, следовательно,равновесие в системе «стекло – выщелат» достигнуто не было. Такой ход кривыхнормированного выщелачивания объясняется тем, что, в соответствии свыбранной методикой проведения испытаний, через определенные промежуткивремени происходила полная смена выщелата, т.е.
достижение равенствахимических потенциалов компонентов стекла в твердой фазе и в фазе контактногораствора заранее было исключено [98, 99].107Рисунок 4.3 - Графики зависимости NL(i) и RL(i) бора (1), натрия (2), кремния (3) истронция (4) от продолжительности эксперимента.
Тип стекла БС-20-20, контактный раствор – деионизированная вода [98, 99]Рисунок 4.4 - Графики зависимости NL(i) и RL(i) бора (1), натрия (2), цезия (3)кремния (4) и стронция (5) от продолжительности эксперимента. Тип стекла БС-10-90, контактный раствор – деионизированная вода [98, 99]В то же время, начиная с ~ 7 суток проведения экспериментов, угол наклонакривых зависимости нормированного выщелачивания и скорости выщелачиванияот времени перестает изменяться, достигнув некоторой постоянной величины.Этот факт свидетельствует о наличии на поверхности образцов стекласформировавшегося ИПС, состав которого отличен от состава исходныхобразцов, но слабо изменяется в пределах самого слоя.
Таким образом, если наранних стадиях выщелачивания зоной реакции являлась граница раздела«исходное стекло – выщелат», то к ~ 7 суткам проведения испытаний вместоисходного стекла во взаимодействии участвует измененный поверхностный слой,т.е. зоной реакции теперь является граница раздела «ИПС – выщелат» [98, 99].Следует обратить более пристальное внимание на формы кривыхзависимости скоростей выщелачивания натрия и стронция от времени проведения108эксперимента.
Если для 900С они имеют типичный вид, т.е. на ранних этапахскорость выщелачивания максимальна, и постепенно снижается с течениемвремени (см. рисунок 4.4), то при комнатной температуре наблюдается явноенесоответствие формы этих кривых стандарту (за исключением кривых,соответствующих RL(Si) и, отчасти, RL(B)) (см. рисунок 4.3). По-видимому, этоявлениеобусловленодиффузионнойспособностьюрассматриваемыхкомпонентов в пределах формирующегося ИПС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
