Диссертация (1150267), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

%.Предварительная обработка гладкой поверхности образцовпроизводилась с использованием наждачной бумаги марки К 120.Отношение площади поверхности образца к объему выщелата (S/V) составило~ 63 м-1. Контактным раствором служила модельный раствор, сходный по составу сводами Нижнеканского гранитоидного массива (далее по тексту – минерализованнаявода).Дляприготовленияминерализованнойводыиспользовалсяобразецлейкократового гранита II-й (основной) фазы – наиболее распространенный типгранитоидов Нижнеканского массива.

Данный образец был отобран из скважины,пройденной на перспективной для захоронения площадке «Участок Каменный»Верхне-Итатского участка. Глубина отбора – 503 м. Состав гранита предварительноопределялся методом РФА. Было показано, что основными его компонентамиявляются кварц SiO2 (30 %) и анортоклаз (Na, K)(Si3Al)O8 (70 %) [92].Приготовление раствора велось по следующей схеме:1.Имеющийсяобразецгранитаизмельчилидоразмеразерен~ 0,25 мм и поместили в пластиковую тару (масса навески400 г).2.Гранитную крошку залили деионизированной водой (объемом≈ 4 л).3.Полученную смесь выдерживали в течение 7 месяцев, периодическиперемешивая и отбирая пробы для анализа методом ИСП-АЭС(анализируемые компоненты - Na, K, Si, Al, Ca).4.Об окончании минерализации судили по отсутствию изменений(в пределах ± 10 %) в катионном составе полученного раствора.65Полученные данные ИСП-АЭС сравнивали с данными о составе подземныхвод в упомянутой скважине на различных глубинах отбора проб.

По итогамсравнения было установлено, что1.Диапазон глубин, который удалось достигнуть в ходе приготовленияминерализованной воды, составляет 150 – 300 м.2.Содержание щелочных металлов в модельном растворе почти напорядок ниже, чем должно быть на данной глубине.3.Содержание кремния в несколько раз ниже, чем в реальныхподземных водах на данной глубине.Кроме того, было очевидно отсутствие в полученном растворе гидрокарбонати карбонат-ионов.Недостаток перечисленных компонентов компенсировали искусственно сиспользованием питьевой соды NaHCO3 (состав предварительно определялиметодом РФА) и метасиликата калия K2SiO3 · 12 H2O (состав и степень гидратациипредварительно определяли методом ИСП-АЭС, растворив навеску указанной соли вдеионизированной воде).Для обеспечения возможности промежуточного контроля дополнительныймоделирующий раствор, содержащий необходимое количество указанных реактивов,готовили отдельно (объем составил 1 л), контролировали состав методом ИСП-АЭСи только после этого объединяли полученный раствор с исходным.

Предварительныерасчеты показали, что разбавление исходного модельного раствора в 1,25 раза невносит существенных изменений в оценку глубины залегания реальных подземныхвод аналогичного состава.Аликвоту готового объединенного раствора (далее – минерализованная вода)передавали на анализ с использованием следующих методов: ИСП-АЭС (анализируемые компоненты K, Na, Si, Ca, Fe, Mn, Mg, B, Ba,Li, La, Mo, Sr, U, Ce, Zr);66 капиллярного электрофореза на приборе Капель 105М (анализируемыекомпоненты Cl-, SO42-, NO3-, F-) и каталитического окисления сбездисперсионным ИК детектированием на приборе Shimadzu TOC-VCPN (анализируемые компоненты HCO3-/CO32-).Конечныйсоставминерализованнойводы,готовойдляпроведениядальнейших экспериментов по выщелачиванию образцов боросиликатного стекла,приведенвтаблице2.4.Плотностьминерализованнойводысоставила0,98 ± 0,02 г/см3, рН = 9,29 ± 0,01 (рН-метр рН-150МИ).Образцы типа БС-0 использовались для проведения «холостых» опытов.

Вкачестве контактного раствора также использовалась минерализованная вода.Параллельно проводились «холостые» опыты по выщелачиванию образцовтипа БС-20 в деионизированной воде (обозначение - буква «W» в маркировкеобразца).Таблица 2.4 - Состав минерализованной воды [92]КомпонентСодержаниеK+Na+SiO44+Ca2+Fe2+Mn2+Mg2+47,7 ± 0,583,0 ± 0,311,9 ± 0,116,0 ± 1,00,10 ± 0,020,20 ± 0,020,40 ± 0,03Единицаизмерениямг/лмг/лмг/лмг/лмг/лмг/лмг/лКомпонентСодержаниеHCO3CO32ClSO42NO3F-3,8 ± 0,40,17 ± 0,021,54 ± 0,012,29 ± 0,021,54 ± 0,020,99 ± 0,01Единицаизмеренияммоль/лммоль/лмг/лмг/лмг/лмг/л§ 2.2.5 Длительное выщелачивание в минерализованной водеЭксперименты по длительному выщелачиванию проводились по методикеASTM C 1220-98 «Стандартная методика статического выщелачивания монолитныхформ для захоронения радиоактивных отходов» (США) [61]. В данной серии опытовиспользовались образцы стекломатериалов, изготовленные в форме таблеток исодержащие 20 масс.

% модельных ВАО. Предварительная обработка гладкойповерхности образцов проводилась с использованием наждачной бумаги марки67К 120. Температура выщелачивания - 90°С, продолжительность выщелачивания – 7,30, 63 и 120 суток. Периодическая замена выщелатов не проводилась. Отношениеплощади поверхности испытуемых образцов к объему контактного растворасоставило 0,63 – 0,84 см-1. Состав выщелатов контролировался методом ИСП-АЭС.§ 2.3 Математическая обработка экспериментальных данныхДля количественной оценки химической устойчивости исследуемых образцовстекла по результатам ИСП-АЭС рассчитывались следующие параметры: скоростьвыщелачивания и коэффициент диффузии каждого из определяемых компонентов.Оценка наличия и характера связи между рассчитанными характеристиками иварьируемыми параметрами эксперимента (содержание модельных ВАО в стеклах,температуравыщелачивания,составконтактногораствора)проводиласьсиспользованием метода корреляционного анализа.§ 2.3.1 Расчет скоростей выщелачивания компонентов исследуемыхстеколСкорость выщелачивания RL(i) (г/м2сутки) каждого из рассматриваемыхкомпонентов стекла рассчитывалась по формуле 2.6, предложенной в [93]:RL (i) dN L (i)dt(2.6)где NL(i) (г/м2) – величина нормированного выщелачивания i-того компонента, а t –длительность выщелачивания (сут).Нормированноевыщелачивание,всвоюочередь,рассчитывалосьпоформуле 2.7:N L (i) mifi  S(2.7)где mi – полное количество компонента i в растворе (г), S – площадь поверхности,находящейся в контакте с растворителем (м2),твердой фазе.fi – массовая доля элемента i в68Полученные таким образом данные обрабатывались в координатах NL(i) – t иRL(i) – t, соответственно.§ 2.3.2 Расчет коэффициентов диффузииКоэффициенты диффузии рассчитывались по методике, предложенной вработе [94].Экспериментальные данные по кинетике диффузионных процессов обычнообрабатываются в координатах Q  t , где Q – количество вещества, вышедшего изобразца (моль).

При этом обнаруживаются эффекты инерционности массопереноса,проявляющиеся в том, что в начальный момент выщелачивания процессописывается уравнением волновой диффузии, а на развитой стадии – уравнениемФика.Расчет кинетики процесса выщелачивания на основе волновой моделидиффузии проводился по формулам 2.8:D* 14 aCs  C gr 2,   b4 a(2.8)где D* - коэффициент волновой диффузии (см2/с), Cs и Cgr – объемная концентрацияпереносимого вещества: начальная и на границе образца с реагентом соответственно(г/см3), τ – время концентрационной релаксации (с), a и b – коэффициенты волновогоуравнения диффузии, которые рассчитываются из данных ИСП-АЭС по формулам2.9 и 2.10:aM L L NN 2 L1  L2 N1, b  1 2 1 212M 1 N 2  N1M 1 N 2  N1nN1  i 1nnnnQi4Qi4Qi4Qi2Qi2NMLL,,,,2112422t i3i 1 t ii 1 t ii 1 t ii 1 t i(2.9)(2.10)Время t*, за которое происходит смена законов в поведении Q, составляет 9τ.С этого момента процесс стабилизируется и может быть описан уравнением Фика.Коэффициент диффузии при этом рассчитывается по формулам 2.11 – 2.13:69D* tg 24 Cs  C gr 2tg  a nS1  i 1, где(2.11)S 2 S3  S1S 4S 2 S5  S 42(2.12)nnnnttt11, S 2   2 , S3   i , S 4   2i , S5   i2Qii 1 Qii 1 Qii 1 Qii 1 Qi(2.13)§ 2.3.3 Корреляционный анализМетодика проведения корреляционного анализа и расчета коэффициентовкорреляции подробно описана в работах [95, 96].

Данный метод позволяетустановить с некоторой наперед заданной вероятностью наличие или отсутствиелинейной связи между исследуемыми параметрами x и y. Для этого по формуле 2.14рассчитываются коэффициенты парной корреляции rxy:nrxy nni 1i 1n xi yi   xi  yii 1 n 2  n n xi    xi  i 1  i 12  n 2  n 2  n yi    yi   i 1    i 1,(2.14)где n – общее число сравниваемых пар значений x и y.Коэффициент парной корреляции может принимать следующие значения:1. rxy = 0; этот случай соответствует отсутствию связи между x и y;2.

rxy = +1; между x и y существует строгая положительная6 связь;3. rxy = -1; между x и y существует строгая отрицательная7 связь;4. -1 < rxy < +1; это наиболее частый случай и здесь о корреляции судятлишь с точки зрения большей или меньшей вероятности.Статистическая проверка полученных значений проводится с использованиемтаблицытеоретическихзначенийраспределениякоэффициентакорреляции,приведенной в [95].

При этом учитывается, что отрицательный ответ при проверкегипотезы о наличии линейной корреляции может означать не только отсутствие67Связь называется положительной, если при росте одной из величин возрастает другая.Связь называется отрицательной, если при увеличении одной из величин, другая уменьшается.70связи, но и возможное наличие нелинейной зависимости между исследуемымивеличинами. В этом случае критерием независимости двух величин, междукоторыми не оказалось линейной корреляционной связи, служит величина t, котораяследует распределению Стьюдента с (n – 2) степенями свободы:trxy n  2(2.15)1  rxy2Если значение вычисленное значение t больше табличного при заданномуровне значимости, то гипотеза об отсутствии парной корреляции отвергается.§ 2.3.4 Регрессионный анализМетодика проведения регрессионного анализа подробно описана в [97].Данныйметодпозволяетустановитьматематическуюформузависимостиизмеряемой физической величины от влияющих на нее параметров эксперимента,т.е.

построить уравнение регрессии y = f(x1, x2, … xn), и включает вычислениекоэффициентов регрессии, оценку ихзначимости и степень адекватностиматематической модели в целом.Вычисление коэффициентов регрессии проводилось по формулам 2.16 и 2.17.x01xX  02...x0 Nx11x12...x1N... x n1... x n 2;... ...... x nNy1yY 2 ;...yNx01TxX  11x n1x02x12xn 2 x0 N x1N,  x nN b01  1TTb B   X  X   X  Y   02  b  0n (2.16)(2.17)где x – численное значение изменяемого параметра эксперимента, n – количествоучитываемых параметров, y – значение функции отклика, полученное в результатепроведения эксперимента в точке факторного пространства X  x1 , x2 ,, xn  , N –71количествоопытов,bi–значениекоэффициентауравнениярегрессии,соответствующее параметру x.Найденные таким образом коэффициенты уравнения линейной регрессиихарактеризуют интенсивность влияния отдельных параметров уравнения регрессиина функцию отклика.

Характеристики

Список файлов диссертации